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TRAVAUX DIRIGES : « ATOMES ET MOLECULES » - Cours de Thierry Briere

Série 4 : Modèle de Slater - Propriétés atomiques

Exercice 1 :

On donne les valeurs expérimentales des énergies de première ionisation EI₁ (exprimées en kJ.mol^-1) de quelques éléments de la deuxième période

Symbole	Be	B	C	N	O
Z	4	5	6	7	8
EI1 (kJ.mol^-1)	899	800	1086	1402	1314

a)Comment passe-t-on des kJ.mol^-1 aux eV ?

b) Convertir ces énergies en eV.

c) Par utilisation des approximations hydrogénoïdes de Slater calculer ces énergies de première ionisation.

d) Comparer les valeurs expérimentales aux valeurs obtenues par le calcul.

e) Justifier les écarts observés par comparaison des schémas de Lewis (sous forme de cases quantiques) des « atomes neutres » et des ions correspondants.

CORRIGE

On donne les valeurs expérimentales des énergies de première ionisation des éléments de la 2° période EI₁ exprimées en KJ.mol^-1

Li	Be	B	C	N	O	F	Ne
520	899	800	1086	1402	1314	1678	2084

a)Comment passe-t-on des kJ.mol^-1 aux eV ?

KJ / mole * 1000 / N / e à eV / atome

N * e = F = 96500 C

KJ mol^-1 / 96,5 à eV/atome

b) Convertir ces énergies en eV.

Li	Be	B	C	N	O	F	Ne
5,4	9,3	8,3	11,3	14,5	13,6	17,4	21,6

c) Par utilisation de l’approximation hydrogénoïde de Slater calculer ces énergies de première ionisation.

Nous allons montrer sur deux exemples comment on peut calculer la valeur approximative de l'énergie d’ionisation grâce aux approximations hydrogenoides de Slater.

Oxygène ( Z = 8 )

O	1s^2	2s^2 , 2p^4
	2 E1	6 E2
O^+	1s^2	2s^2 , 2p^3
	2 E1	5 E'2

O è O⁺ + 1 e^-

Energie de première ionisation

E.I₁ = E_O+ - E_O

E _O+ = 2 E₁ + 5 E'₂

E_O = 2 E₁ + 6 E₂

E.I₁ = 5 E'₂ - 6 E₂

Calcul de Z*_E2 et E₂ :

Z*_E2 = 8 – (5 * 0,35) - (2 * 0,85) = 4,55

E₂ = -13.6 * 4,55² / 4 = -70,39 eV

Calcul de Z*_E'2 et E'₂ :

Z*_E'2 = 8 – (4 _* 0,35) - (2 _* 0,85) = 4,9 (soit plus simplement 4,55 + 0,35 = 4,9)

E'₂ = -13.6 _* 4,9² / 4 = -81,63 eV

Calcul de E.I₁ :

E.I1 = 5 E'₂ - 6 E₂ = (5 _* -81,63) - (6 _* -70,39) = 14,2 eV

Carbone ( Z = 6)

C	1s^2	2s^2 , 2p^2
	2 E1	4 E2
C^+	1s^2	2s^2 , 2p^1
	2 E1	3 E'2

C è C⁺ + 1 e^-

Energie de première ionisation ^:

E.I₁ = E_C+ - E_C

E _C+ = 2 E₁ + 3 E'₂

E_O = 2 E₁ + 4 E₂

E.I₁ = 3 E'₂ - 4 E₂

Calcul de Z*_E2 et E₂ :

Z*_E2 = 6 – (3 * 0,35) - (2 * 0,85) = 3,25

E₂ = -13.6 * 3,25² / 4 = -35,91 eV

Calcul de Z*_E'2 et E'₂ :

Z*_E'2 = 6 – (2 * 0,35) - (2 * 0,85) = 3,6 (soit plus simplement 3,25 + 0,35 = 3,6)

E'₂ = -13.6 * 3,6² / 4 = -44,06 eV

Calcul de E.I₁ :

E.I1 = 3 E'₂ - 4 E₂ = (3 * -44,06) - (4 * -35,91) = 11,5 eV

d) Comparer les valeurs expérimentales aux valeurs obtenues par le calcul.

Résultats :

	Valeur calculée	Valeur expérimentale	Ecart ( % )
Li	5,7	5,4	6,4
Be	7,9	9,3	-15,4
B	9,8	8,3	17,8
C	11,5	11,3	1,4
N	12,9	14,5	-10,9
O	14,2	13,6	4,1
F	15,2	17,4	-12,8
Ne	16,0	21,6	-26,0

e) Justifier les écarts observés par comparaison des schémas de Lewis (sous forme de cases quantiques) des « atomes neutres » et des ions correspondants.

Interprétation :

Cette méthode simple de calcul permet d’atteindre l’ordre de grandeur de l’énergie de première ionisation d’un atome. L’écart moyen est de 6 %, cette précision est appréciable eut égard à la simplicité du modèle utilisé. La courbe des valeurs calculées est régulière alors que la courbe expérimentale présente des discontinuités.

· La tendance est à une élévation de l’énergie d’ionisation quand on passe de Li a F. Cette tendance correspond à l’augmentation régulière du Z*_2s,2p. En effet, si Z* est plus élevé l’électron est mieux retenu par l’atome et donc l’énergie nécessaire à son arrachement augmente.

· L’augmentation régulière du Z* est due au fait que l’effet d’écran augmente moins vite que la valeur de Z. Pendant que s augmente de 0,35 pour chaque électron ajouté, Z augmente d’une unité. Finalement : DZ* = DZ – Ds = 1 – 0,35 = 0,65

Cette tendance générale à l’augmentation souffre deux " accidents " correspondant à B et N pour lesquels on observe une diminution de l’énergie d’ionisation. On peut comprendre (sinon expliquer) ces accidents en examinant la structure électroniques des atomes et ions correspondants. Rappelons la règle: " une couche ou sous-couche à demi remplie ou complètement remplie apporte une stabilité supplémentaire ".

Si cette règle est respectée, les atomes ayant une couche de ce type seront très stables et donc difficiles à ioniser puisqu’on perd alors cette stabilité supplémentaire ; leur énergie d’ionisation sera alors "anormalement élevée ".

Les atomes de ce type sont Be, N et Ne et on trouve effectivement que la valeur expérimentale de l’énergie d’ionisation est plus élevée que sa valeur calculée.

Inversement, les ions possédant une couche remplie ou demi remplie seront très stables et l’atome correspondant aura donc une énergie d’ionisation "anormalement faible ".

Les atomes de ce type sont B et O et on trouve effectivement que la valeur expérimentale de l'énergie d’ionisation est plus faible que sa valeur calculée.

Le carbone n’appartient à aucune de ces catégories et son énergie d’ionisation calculée est très proche de la valeur expérimentale.

Le Lithium est un cas particulier, sa couche de valence 1s¹ le placerait à la limite dans la première catégorie, mais l’ion forme possède une couche totalement remplie (1s²). C’est cet effet qui l’emporte et on trouve que la valeur expérimentale de l’énergie d’ionisation est plus faible que sa valeur calculée.

Reste enfin le cas de l’atome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire à des valeurs calculée et expérimentale proches. Ce n’est pas le cas, et la valeur expérimentale est beaucoup plus élevée que la valeur calculée. Le fort écart observé pour cet atome traduit la difficulté d’arracher des électrons alors qu’il suffirait d’en ajouter un pour atteindre la structure de gaz rare. C’est une manifestation de la règle de l’octet. Enfin, cela traduit aussi la forte electronégativité de l’atome de Fluor qui retient fortement les électrons.

Exercice 2 : Evaluer les énergies d'ionisation successives de l'atome de Béryllium.

Comparer aux valeurs expérimentales. Conclusion.

Numéro	Valeur	Numéro	Valeur
E.I.1	9,28 eV	E.I.3	155 eV
E.I.2	18,1 eV	E.I.4	217 eV

Be	[1s^2]	[2s^2]
	E1	E2	EBe = 2 E1 + 2 E2
Be^+	[1s^2]	[2s^1]
	E1	E'2	EBe^+ = 2 E1 + E'2
				E.I1 = EBe^+ - EBe = E'2 - 2 E2
Be^2+	[1s^2]
	E1		EBe^2+ = 2 E1
				E.I2 = EBe^2+ - EBe^+ = -E'2
Be^3+	[1s^1]
	E'1		EBe^3+ = E'1
				E.I3 = EBe^3+ - EBe^2+ = E'1 - 2 E1
Be^4+			EBe^4+ = 0
				E.I4 = EBe^4+ - EBe^3+ = -E'1

Calcul des diverses énergies :

Z*_E2 = 4 - 0,35 - (2 _* 0,85 ) = 1,95

E₂ = -13,6 _* 1,95²/2² = -12,92 eV

Z*_E'2 = 4 - (2 _* 0,85 ) = 1,95 + 0,35 = 2,3

E'₂ = -13,6 _* 2,3²/2² = -17,99 eV

Z*_E1 = 4 - 0,3 = 3,7

E₁ = -13,6 _* 3,7²/1² = -186,18 eV

Z*_E'1 = 4

E'₁ = -13,6 _* 4²/1² = -217,6 eV

Calcul des énergies d'ionisation successives :

E.I₁ = E_Be⁺ - E_Be = E'₂ - 2 E₂ = -17,99 - ( 2 * -12,92 ) = 7,85 eV

E.I₂ = E_Be²⁺ - E_Be⁺ = -E'₂ = 17,99 eV

E.I₃ = E_Be³⁺ - E_Be²⁺ = E'₁ - 2 E₁ = -217,6 - ( 2 * -186,18 ) = 154,76 eV

E.I₄ = E_Be⁴⁺ - E_Be³⁺ = -E'₁ = 217,6 eV

Comparaison avec les valeurs expérimentales :

		E.I calculé	E.I expérimental	Ecart ( % )
E.I1	Be à Be^+ + 1 e^-	7,85 eV	9,28 eV	15,4
E.I2	Be^+ à Be^2+ + 1 e^-	17,99 eV	18,1 eV	-0,6 %
E.I3	Be^2+ à Be^3+ + 1 e^-	154,76 eV	155 eV	-0,15 %
E.I4	Be^3+ à Be^4+ + 1 e^-	217,6 eV	217 eV	0,3 %

On voit que l'accord entre valeurs calculées et expérimentales est excellent sauf pour la première énergie d'ionisation. Ce résultat est général, les valeurs calculées par ce modèle simple sont en bon accord avec les valeurs expérimentales, l'écart observé est généralement plus important pour la première énergie d'ionisation. (Les valeurs des énergies d’ionisation augmentant régulièrement (effet d’écran diminué par l’arrachement des électrons, l’erreur commise devient rapidement négligeable.)

Ce mauvais accord est justifiable par la règle de la couche remplie ou 1/2 remplie.

Be possédant une couche remplie est fortement stabilisé.

Be⁺ qui ne possède qu'une couche 1/2 remplie est moins bien stabilisé.

Le passage de Be à Be⁺ est donc difficile et la première énergie d'ionisation de Be est anormalement élevée ce qui justifie que la valeur calculée qui ne tient pas compte de cet effet soit trop faible par rapport à la réalité.

Exercice 3 : On donne pour les éléments des 1° et 2° groupes A à F les valeurs de EI₁ et EI₂ en eV.

Identifiez chacun de ces éléments, sachant qu’ils appartiennent aussi aux quatre premières lignes :

A : 4,3 - 31,8 B : 9,3 - 18,2 C : 6,1 - 11,9

D : 5,1 - 47,3 E : 5,4 - 75,6 F : 7,6 - 15,0

On sait que les éléments considérés appartiennent aux 4 premières lignes et au deux premiers groupes. H est exclu puisqu'il ne possède qu'un électron et n'a donc qu'une seule énergie d'ionisation.

Li Be

Na Mg

K Ca

Le groupe auquel appartient un élément est identifiable par le saut observé dans les valeurs des énergies d'ionisation successives. Ce saut correspond a l'ion possédant la structure électronique d'un gaz rare.

Pour trouver ce saut il suffit ici de comparer les valeurs de EI₁ et EI_2.

On voit que pour les éléments B, C et F la valeur de E.I₁ est environ deux fois plus élevée que celle de E.I_1. Pour les éléments A , D et E ce rapport est beaucoup plus élevé.

A, D et E appartiennent donc au groupe 1 (E.I₂ très élevé)

B, C et F appartiennent au groupe 2.

Pour identifier la période de chacun il suffit de comparer les valeurs de E.I₁

E.I dans un même groupe augmente de bas en haut (sens inverse du rayon atomique) et l'élément de plus grande énergie d'ionisation est donc situé le plus haut.

A = K ; D = Na ; E = Li

B = Be ; C = Mg ; F = Ca

Exercice 4 : (suite de exercice 7 série précédante)

Rayons de Covalence de Ga (Z=31) et As (Z=33)

On connaît les rayons de covalence de ces deux éléments qui sont respectivement 1,21 A° et 1,26 A°.

1) Quelle grandeur doit-on calculer si on veut comparer de façon simple le rayon de deux atomes ?

Le rayon atomique est proportionnel à n²/Z*

2) Déterminer pour As et Ga les valeurs respectives de n et Z* puis attribuer à chaque élément son rayon de covalence.

Ga Z = 31 : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p¹

n = 4

Z* = 31 – (2 * 0,35) – (18 * 0,85) – (10 * 1) = 5

n² / Z* = 3,2

As Z = 33 : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p³

n = 4

Z* = 33 – (4 * 0,35) – (18 * 0,85) – (10 * 1) = 6,3

n² / Z* = 2,54

L’atome de Gallium est donc plus gros que l’atome d’Arsenic, cela est conforme avec la diminution du rayon atomique quand on se déplace da gauche à droite dans une même ligne de la classification.

As = 1,21 A° et Ga = 1,26 A°.

3) L'Arsenic donne trois ions différents dont les rayons ioniques on pu être déterminés, les valeurs données dans les tables sont les suivantes : 2,22 A° , 0,58 A° et 0,47 A°. En justifiant simplement votre réponse, attribuer à chacun son rayon ionique.

L’ajout d’électrons pour donner des anions augmente l’effet d’écran, d’ou une diminution de Z* et une augmentation de n²/Z* (n restant inchangé) et donc un accroissement du rayon atomique.

L’enlèvement d’électrons pour donner des cations diminue l’effet d’écran, d’ou une augmentation de Z* et une diminution de n²/Z* (n restant inchangé) et donc une diminution du rayon atomique.

L’anion As^3- est le plus volumineux soit 2,22 A°.

Le cation As⁵⁺ est le plus petit soit 0,47 A°.

Le cation As³⁺ est intermédiaire soit 0,58 A°.

Exercice 5 : Soient deux atomes X et Y. On donne pour ces deux atomes leurs énergies d'ionisation successives

Energies d'ionisation en eV	Atome X	Atome Y
E.I.1	14,5	13,6
E.I.2	29,6	35,1
E.I.3	47,4	54,9
E.I.4	77,5	77,4
E.I.5	97,9	113,9
E.I.6	551,9	138,1
E.I.7	666,8	739,1
E.I.8	Non définie	871,1
E.I.9	Non définie	Non définie

1) A partir de l'évolution des valeurs de leurs énergies d'ionisation successives : Montrer qu'il est possible de déduire leur position dans la classification périodique (colonne et ligne) et donc d'identifier sans aucun calcul ces deux atomes. On justifiera clairement la réponse.

Atome X : On voit que la sixième ionisation est très difficile, l'ion X⁵⁺ possède donc une structure de gaz rare en ns² np⁶ , X appartient donc à la colonne 15 de la classification, il peut s'agir de l'azote ou du phosphore. Puisque E.I.8 n'est pas définie il s'agit de l'azote.

Atome Y : On voit que la septième ionisation est très difficile, l'ion Y⁶⁺ possède donc une structure de gaz rare en ns² np⁶ , Y appartient donc à la colonne 16 de la classification, il peut s'agir de l'oxygène ou du soufre. Puisque E.I.9 n'est pas définie il s'agit de l'oxygène.

2) Par le calcul d'une énergie d'ionisation qu'on choisira vérifier par comparaison avec les valeurs expérimentales que la valeur trouvée est en accord avec votre identification précédente.

Le plus simple et le plus rapide est de calculer l'énergie d'ionisation correspondant à l'ion hydrogénoïde de l'élément considéré car elle est directement donnée par E = -E₀ Z².

Atome X :

Supposons qu'il s'agisse de l'azote : Z = 7 et E.I.7 = -13,6 * 7² = 666,4 eV

La valeur de l'énergie de septième ionisation de X est de 666,8 eV, l'accord est excellent : X = N

Atome Y :

Supposons qu'il s'agisse de l'oxygène : Z = 8 et E.I.8 = -13,6 * 8² = 870,4 eV

La valeur de l'énergie de huitième ionisation de Y est de 871 eV, l'accord est excellent: Y = O

On peut à priori calculer n'importe laquelle des énergies d'ionisation successive, le tableau suivant donne les résultats obtenus avec la technique habituelle.

Atome X : Supposé être l'atome d'azote

	N	N^+	N^2+	N^3+	N^4+	N^5+	N^6+	N^7+
1s	2	2	2	2	2	2	1	0
Z*1s	6,7	6,7	6,7	6,7	6,7	6,7	7
E 1s	-610,5	-610,5	-610,5	-610,5	-610,5	-610,5	-666,4	0
2s 2p	5	4	3	2	1	0	0	0
Z* 2s2p	3,9	4,25	4,6	4,95	5,3
E 2s2p	-51,7	-61,4	-71,9	-83,3	-95,5	0	0	0
E totale	-1480	-1467	-1437	-1388	-1317	-1221	-666,4	0
E.I	E.I.1	E.I.2	E.I.3	E.I.4	E.I.5	E.I.6	E.I.7
	12,92	29,818	49,215	71,111	95,506	554,608	666,4
EI (X)	14,5	29,6	47,4	77,5	97,9	551,9	666,8
Ecart %	-10,90	0,74	3,83	-8,24	-2,45	0,49	-0,06

On voit que le calcul donne de très bons résultats (écarts inférieurs à 4 %) sauf pour E.I.1 (11% d'écart) et E.I.4 (8% d'écart). Ces exceptions s'expliquent par des structures particulièrement stables de l'état de départ, sous couche 2p demi remplie pour N et sous couche 2s remplie pour N³⁺. Il est donc normal que les valeurs calculées soient dans ces cas (E.I.1 et E.I.4) nettement inférieures aux valeurs expérimentales correspondantes.

Atome Y : Supposé être l'atome d'oxygène

	O	O^+	O^2+	O^3+	O^4+	O^5+	O^6+	O^7+	O^8+
1s	2	2	2	2	2	2	2	1	0
Z*1s	7,7	7,7	7,7	7,7	7,7	7,7	7,7	8
E1s	-806,3	-806,3	-806,3	-806,3	-806,3	-806,3	-806,3	-870,4	0
2s 2p	6	5	4	3	2	1	0
Z* 2s2p	4,55	4,9	5,25	5,6	5,95	6,3
E2s2p	-70,4	-81,6	-93,7	-106,6	-120,4	-134,9	0	0	0
E totale	-2035	-2021	-1987,5	-1933	-1853	-1748	-1613	-870,4	0
EI	E.I.1	E.I.2	E.I.3	E.I.4	E.I.5	E.I.6	E.I.7	E.I.8
	14,2	33,3	55,0	79,1	105,8	134,9	742,3	870,4
EI (Y)	13,6	35,1	54,9	77,4	113,9	138,1	739,1	871,1
Ecart %	4,12	-5,07	0,14	2,24	-7,12	-2,28	0,43	-0,08

On voit que le calcul donne de très bons résultats (écarts inférieurs à 3 %) sauf pour E.I.1 (4% d'écart), E.I.2 (5% d'écart) et E.I.5 (7% d'écart).

Ces exceptions s'expliquent :

• soit par des structures particulièrement stables de l'état de départ, sous couche 2p demi remplie pour O⁺ et sous couche 2s remplie pour O⁴⁺. Il est donc normal dans ces cas (E.I.2 et E.I.5) que les valeurs calculées soient nettement inférieures aux valeurs expérimentales correspondantes.

soit par des structures particulièrement stables de l'état d'arrivée, sous couche 2p demi remplie pour O⁺. Il est donc normal que les valeurs calculées soient dans ces cas (E.I.1) nettement supérieures aux valeurs expérimentales correspondantes.

Exercice 6 :

Pour l’atome de Chlore (Z=17) évaluer :

a) l’énergie de première ionisation (Cl --> Cl⁺)

b) l’énergie de fixation électronique (Cl --->Cl^-) et l'électroaffinité (E.A).

c) l’électronégativité dans l’échelle de Mulliken : X_M = 0,21 (EI + EA)

d) le rayon de covalence : R (A°) = 0,215 (n²/Z*) + 0,148 n + 0,225

e) l’électronégativité dans l’échelle d’Alred et Rochow.

X_A-R= 0,34 (Z*/R² )+ 0,67 (R en A°)

f) Comparer les valeurs calculées aux valeurs données dans les tables.

Cl : Z = 17 1s², 2s², 2p⁶, 3s², 3p⁵

Cl 1s² 2s²,2p⁶ 3s²,3p⁵ Cl⁺ 1s² 2s²,2p⁶ 3s²,3p⁴ Cl^- 1s² 2s²,2p⁶ 3s²,3p⁶

E₁ E₂ E₃ E₁ E₂ E’₃ E₁ E₂ E’’₃

E_Cl = 2 E₁ + 8 E₂ + 7 E₃ E_Cl⁺ = 2 E₁ + 8 E₂ + 6 E’₃ E_Cl^- = 2 E₁ + 8 E₂ + 8 E’₃

Cl à Cl⁺ + e^- E.I = E_Cl⁺ - E_Cl = 6 E’₃ – 7 E₃ ( E.I = énergie d’ionisation )

Cl + e^- à Cl^- Efe = E_Cl^- - E_Cl = 8 E’’₃ – 7 E₃ ( Efe = énergie de fixation électronique)

Z*_Cl = 17 – ( 6 _* 0,35 ) – ( 8 _* 0,85 ) – 2 = 6,1

Z*_Cl⁺ = Z*_Cl + 0,35 = 6,45

Z*_Cl^- = Z*_Cl - 0,35 = 5,75

E₃ = -13,6 _* 6,1² / 9 = -56,22 eV

E’₃ = -13,6 _* 6,45² / 9 = -62,87 eV

E’’₃ = -13,6 _* 5,75² / 9 = -49,96 eV

E.I = ( 6 _* - 62,87 ) – ( 7 _* -56,22 ) = 16,3 eV ENDOTHERMIQUE - DIFFICILE

Efe = ( 8 * - 49,96 ) – ( 7 * -56,22 ) = -6,1 eV EXOTHERMIQUE – FACILE

X_M = 0,21 _* ( 16,3 + 6,1 ) = 4,7

R_Cl = ( 0,215 _* 9 / 6,1) + ( 0,148 _* 3 ) + 0,223 = 0,984 A°

X_AR = (0,34 _* 6,1 / 0,984²) + 0,67 = 2,81

	Valeur Calculée	Valeur Tabulée
E.I	16,3	13
E.A	6,1	3,62
XM	4,7	3,5
R	0,984	0,99
XAR	2,81	2,8

Conclusions :

L’utilisation des règles de Slater permet d’évaluer simplement l’ordre de grandeur de certaines propriétés atomiques.

L’énergie d’ionisation est mieux évaluée que l’affinité électronique. L’écart entre valeur calculée et valeur expérimentale est toutefois assez grand. On n’obtient que l’ordre de grandeur de celles-ci. On peut toutefois tirer des conclusions qualitatives intéressantes. Ici on voit bien que l’ionisation «spontanée » de Cl donne Cl^- (processus exothermique libérant de l’énergie) et non Cl⁺ (processus endothermique nécessitant un apport d’énergie) ce qui est tout à fait conforme à l’expérience.

L’électronégativité de Mulliken est assez mal évaluée en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de même que Cl est un atome fortement électronégatif.

Le rayon atomique est par contre évalué très correctement par la formule donnée (voir exercice suivant). L’électronégativité d’Alred et Rochow basée sur la valeur de R est en conséquence très correctement évaluée elle aussi.

Exercice 7 :

Pour évaluer les rayons ioniques Pauling a supposé que ceux-ci étaient proportionnels à n²/Z* comme les atomes neutres. D’autre part il a supposé que dans les cristaux ioniques les anions et les cations étaient au contact et que la distance inter-nucléaire d accessible par diffraction des rayons X était égale à la somme des rayons ioniques de l’anion et du cation.

Dans NaF d = 2,31 A° : Evaluer les rayons ioniques de Na et F

Dans LiF d = 2,01 A° : Evaluer les rayons ioniques de Li et F

Comparer les valeurs obtenues pour F. Conclusion.

Affectons l’anion de l’indice A et le cation de l’indice C.

d = R_C + R_A

R_C = k n_C² / Z*_C

R_A = k n_A² / Z*_A

R_C / R_A = ( n_C² / n_A ² ) ( Z*_A / Z*_C )

R_C = ( n_C² / n_A ² ) * ( Z*_A / Z*_C ) * R_A = K R_A

D = ( K + 1 ) R_A

R_A = d / ( K + 1 )

R_C = K R_A

NaF : d = 2,31 A° ; Z*_C = 6,85 ; Z*_A = 4,85 ; n_C = 2 ; n_A = 2 

K = 4,85 / 6,85 = 0,708 ; R_A = 2,31 / 1,708 = 1,35 A° ; R_C = 0,708 * 1,35 = 0,96 A°

R_F^- = 1,35 A° ; R_Na⁺ = 0,96 A°

LiF : d = 2,01 A° ; Z*_C = 2,70 ; Z*_A = 4,85 ; n_C = 1 ; n_A = 2 

K=4,85 / 6,85 * 1 / 4 = 0,449 ; R_A=2,01/1,449 = 1,39 A° ; R_C = 0,449 * 1,39 = 0,62 A°

R_F^- = 1,39 A° ; R_Li⁺ = 0,62 A°

Les valeurs trouvées pour R_F^- ne sont pas tout à fait identiques mais sont tout de même très proches.

Cette méthode très simple permet donc d’évaluer de proche en proche les valeurs des différents rayons ioniques. Une valeur moyenne sera retenue à partir de déterminations sur plusieurs solides ioniques différents. Ces valeurs des rayons ioniques de Pauling ont été tabulées et sont largement utilisées en cristallographie.

D’autres tables plus modernes existent, telle que la table de Schanon et Prewitt qui ont corrélés les distances internucléaires de plus de mille oxydes. En pratiques les différences sont faibles entre les diverses tables et la table de Pauling est encore très utilisée actuellement.

Exercice 8:

Soit 4 éléments X, Y, Z et W.

On sait que ces 4 éléments sont situés dans les 3 premières lignes de la classification périodique.

On donne les 6 premières énergies d’ionisation (en eV) de ces quatre éléments.

On donne d’autre part une représentation graphique de la variation de ces énergies d’ionisation.

1) Pour trois de ces éléments (X,Z et W) il est facile d'identifier à quelle colonne de la classification périodique ils appartiennent. Attribuer sa colonne à chacun en justifiant votre réponse.

2) Pour un de ces éléments (Y) il est difficile d'identifier la colonne. Des mesures de magnétisme permettent de déterminer que cet atome Y ne possède aucun électron célibataire. Identifiez la colonne d'appartenance de cet élément grâce à ce renseignement supplémentaire.

3) Deux de ces éléments (X et W) appartiennent à un même groupe de la classification, comment cela se traduit-il sur la représentation graphique ? Justifiez. Attribuer à ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre réponse.

4) Elément Y : Quelles sont les diverses possibilités pour cet élément ? Pour lever l’indétermination calculer l’énergie de cinquième ionisation pour les deux possibilités et comparer les résultats obtenus à la valeur expérimentale. Conclure sur la nature de Y.

5) Elément Z : Quelles sont les diverses possibilités pour cet élément ? Identifiez cet élément sachant que son électronégativité est de 2,5 dans l’échelle d’Alred et Rochow.

CORRIGE

1) Pour trois de ces éléments (X,Z et W) il est facile d'identifier à quelle colonne de la classification périodique ils appartiennent. Attribuer sa colonne à chacun en justifiant votre réponse.

On arrache successivement les électrons de l'atome pour obtenir les ions correspondants, quand l'ion obtenu possède la structure électronique d'un gaz rare il est particulièrement stable (règle de l'octet) et il sera donc très difficile de lui arracher un nouvel électron.

Cela se manifeste par une brusque augmentation de l'énergie d'ionisation visible par un "saut" sur le graphique.

La position du "saut" permet donc d'identifier le groupe auquel appartient l'élément.

Elément X : Le saut se produit entre la 5^ème et la 6^ème ionisation, l'ion X⁵⁺ est donc très stable et possède la structure d'un gaz rare. L'élément X appartient donc à la colonne 15 de la classification périodique.

Elément Z : Le saut se produit entre la 4^ème et la 5^ème ionisation, l'ion Z⁴⁺ est donc très stable et possède la structure d'un gaz rare. L'élément Z appartient donc à la colonne 14 de la classification périodique.

Elément W : Le saut se produit entre la 5^ème et la 6^ème ionisation, l'ion W⁵⁺ est donc très stable et possède la structure d'un gaz rare. L'élément W appartient donc à la colonne 15 de la classification périodique.

2) Pour un de ces éléments (Y) il est difficile d'identifier la colonne. Des mesures de magnétisme permettent de déterminer que cet atome Y ne possède aucun électron célibataire. Identifiez la colonne d'appartenance de cet élément grâce à ce renseignement supplémentaire.

Le saut n'est pas visible sur le graphique, il doit donc se produire après la 6^ème ionisation. L'élément Y doit donc appartenir aux colonnes 16, 17 ou 18.

Les configurations électroniques correspondantes sont :

Colonne 16 : s² p⁴ - 2 électrons célibataires

Colonne 17 : s² p⁵ - 1 électron célibataire

Colonne 18 : s² p⁶ - pas d'électrons célibataires

L'élément Y est donc un gaz rare de la colonne 18.

3) Deux de ces éléments (X et W) appartiennent à un même groupe de la classification, comment cela se traduit-il sur la représentation graphique ? Justifiez. Attribuer à ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre réponse.

On observe un parallélisme évident entre les deux représentations graphiques.

Les éléments d'un même groupe possèdent des configurations électroniques du même type et donc des propriétés voisines. L'évolution de leurs énergies d'ionisation successives est donc semblable.

Les énergies d'ionisation de X sont toujours supérieures à celles de W.

L'énergie d'ionisation augmente de Gauche à Droite et de Bas en Haut dans la classification périodique. X et W appartiennent au même groupe, X est donc placé plus haut que W.

X est donc l'Azote (N) et W le Phosphore (P).

4) Elément Y : Quelles sont les diverses possibilités pour cet élément ? Pour lever l’indétermination calculer l’énergie de cinquième ionisation pour les deux possibilités et comparer les résultats obtenus à la valeur expérimentale. Conclure sur la nature de Y.

Y est un gaz rare.

Y est donc soit l'Hélium He, soit le Néon Ne, soit l'Argon Ar.

On donne les 6 première énergie d'ionisation de Y, l'Hélium ( Z = 2 ) est donc exclu.

L'énergie de 5^ème ionisation correspond au passage de A⁴⁺ à A⁵⁺.

La valeur expérimentale pour l'atome Y est de E.I₅ = 126,2 eV.

L'élément Y est donc le Néon Ne.

5) Elément Z : Quelles sont les diverses possibilités pour cet élément ?

Identifiez cet élément sachant que son électronégativité est de 2,5 dans l’échelle d’Alred et Rochow.

Rayon de covalence des atomes : R_Cov (A°) = 0,215 n² / Z* + 0,145 n + 0,225

Electronégativité d'Alred et Rochow : X_A.R = 0,34 [ Z* / R_Cov² ] + 0,67 (Rcov en A°)

L'élément Z appartenant à la colonne 14 peut être le Carbone ou le Silicium.

Cas du Carbone C :

C : Z = 6 - 1s² 2s² 2p²

Z* = 6 - ( 3 _* 0.35 ) - (2 _* 0,85 ) = 3,25

R = 0,7796 A°

X = 2,49

Cas du Silicium

Si : Z = 14 - 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p²

Z* = 14 - ( 3 _* 0.35 ) - (8 _* 0,85 ) - 2 = 4,15

R = 1,126 A°

X = 1,8

Z est donc le Carbone C.