SERIE 4 - Approximations hydrogénoïdes de Slater - Propriétés atomiques

Exercice 1 :

Le tableau suivant donne : le rayon de covalence et le rayon ionique (en A°) et les énergies de première ionisation (E.I.1) et de deuxième ionisation (E.I.2) en KJ mol-1 des 4 premiers alcalins.

 

Rayon Covalent (A°)

Rayon Ionique (A°)

E.I 1 (KJ mol-1)

E.I 2 (KJ mol-1)

Lithium

1,23

0,60

520,3

7298

Sodium

1,54

0,95

495,8

4562

Potassium

2,03

1,33

419

3051

Rubidium

2,16

1,48

403

2632

·         Rappeler l’expression des rayons des orbites permises pour l’électron des atomes hydrogénoïdes obtenue dans le modèle de Bohr.

R = (h2 e0 / p m e2) [ n2 / Z ] = a0 [ n2 / Z ]

R = a0 n2 / Z*

R = a0 n2 / Z*

Dans une même colonne la valeur de n augmente d'une unité quand on passe d'une ligne à l'autre simultanément la valeur de Z* n'augmente pratiquement pas. Le terme n2 augmentant plus vite que Z* le rayon augmente quand on descend dans une même colonne.

L’alcalin M de configuration électronique [gaz rare] ns1 cherche à se stabiliser en perdant son électron de valence ns1. On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure d’un gaz rare.

On suppose que la relation R = a0 n2/Z* reste valable pour l’ion obtenu voyons comment évoluent n et Z* quand on passe de M à M+.

·         n diminue d’une unité puisque l’unique électron de la couche de valence ns1 est arraché.

·         Z* varie lui aussi fortement. Puisque on a enlevé un électron l’effet d’écran diminue et Z* augmente donc.

·         n diminuant et Z* augmentant : n2/Z* diminue fortement et le rayon de l’ion est très inférieur à celui de l’atome neutre.

Exemple :

Na : n = 3 et Z* = 2,2 Þ n2 / Z* = 9 / 2,2 = 4,09

Na+ : n = 2 et Z* = 6,85 ( =Z*Ne+1 ) Þ n2/Z* = 4 / 6,85 = 0,58

Un petit atome à ses électrons de valence proches du noyau ils sont donc fortement attiré par celui-ci, ils seront donc difficiles a arracher ce qui correspond a une énergie d'ionisation élevée.

Inversement, un gros atome à ses électrons de valence éloignés du noyau ils sont donc faiblement attiré par celui-ci, ils seront donc faciles a arracher ce qui correspond a une énergie d'ionisation peu élevée. L'énergie d'ionisation varie donc en sens inverse du rayon atomique.

On peut raisonner de plusieurs manières :

·         En enlevant un électron on diminue l’effet d’écran, et le Z* augmente donc. Les électrons étant soumis a une charge nucléaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles à arracher ; soit une énergie de deuxième ionisation plus élevée que l’énergie de première ionisation.

.

Le rayon diminuant les électrons sont de plus en plus près du noyau et donc de plus en plus difficiles à arracher.

L'ion X+ obtenu possède la structure électronique d'un gaz rare, il est donc extrêmement stable et l'arrachage d'un deuxième électron est donc très difficile.

K Z = 19 : 1s2 ; 2s2 2p6 ; 3s2 3p6 ; 4s1

K+ Z = 19 : 1s2 ; 2s2 2p6 ; 3s2 3p6

K2+ Z = 19 : 1s2 ; 2s2 2p6 ; 3s2 3p5

EK = 2 E1 + 8 E2 + 8 E3 + E4

EK+ = 2 E1 + 8 E2 + 8 E3

EK2+ = 2 E1 + 8 E2 + 7 E'3

Première ionisation :

K è K+ + 1 e-

E.I.1 = EK+ - EK = - E4

Calcul de E4 :

K Z = 19 : 1s2 ; 2s2 2p6 ; 3s2 3p6 ; 4s1

Z* = 19 - ( 8 * 0,85 ) - 10 = 2,2

E4 = -13,6 * 2,22 / 16 = -4,1 eV

E.I.1 = 4,1 eV = 4,1 * 96,5 = 396 Kj.mol-1

Remarque : Conversion des eV en KJ.mol-1

On multiplie par e (charge élémentaire) puis par N (nombre d'avogadro) pour passer des eV (sous entendu par atomes) au J.mol-1. Le produit F = N * e correspond à la charge d'une mole d'électron et est appelé le Faraday, sa valeur est F = 96500 C.

Valeur expérimentale : 419 KJ.mol-1

Ecart : ( 396- 419 ) / 419 * 100 = 5.5 %

L'accord entre valeur calculée et valeur expérimentale est correct vu la simplicité du modèle utilisé pour le calcul.

Deuxième ionisation :

K+ è K2+ + 1 e-

EK+ = 2 E1 + 8 E2 + 8 E3

EK2+ = 2 E1 + 8 E2 + 7 E'3

E.I.2 = EK2+ - EK+ = 7 E'3 - 8 E3

Calcul de E3 :

K+ Z = 19 : 1s2 ; 2s2 2p6 ; 3s2 3p6

Z* = 19 - ( 7 * 0,35 ) - ( 8 * 0,85 ) - 2 = 7,75

E3 = -13,6 * 7,752 / 9 = 90,76 eV

Calcul de E'3 :

K2+ Z = 19 : 1s2 ; 2s2 2p6 ; 3s2 3p5

Z* = 19 - ( 6 * 0,35 ) - ( 8 * 0,85 ) - 2 = 8,1

E'3 = -13,6 * 8,12 / 9 = 99,14 eV

Calcul de E.I.2 :

E.I.2 = ( 7 * -99,14 ) - ( 8 * - 90,76 ) = 32,1 eV = 3095 eV

Valeur expérimentale : 3051 KJ.mol-1

Ecart : ( 3051 - 3095 ) / 3051 * 100 = 1,4 %

L'accord entre valeur calculée et valeur expérimentale excellent.

Evaluation des rayons ioniques (méthode de Pauling) :

Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucléaire K-Cl est de 3,14 A°.

Evaluer les rayons ioniques de K et de Cl.

 

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel à n2/Z*.

On suppose de plus que la constante de proportionnalité est la même pour les anions et les cations.

 

 

Anion : RA = k nA2 / Z*A

Cation : RC = k nC2 / Z*C

RA / RC = ( nA2 / nC2 ) ( Z*C / Z*A ) = K

RA = K RC

d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )

RC = d / ( 1 + K )

RA = K d / ( 1 + K )

Application numérique :

Cation :

K+ Z = 19 : 1s2 ; 2s2 2p6 ; 3s2 3p6

Z* = 19 - ( 8 * 0,35) - ( 8 * 0,85 ) -2 = 7,64

n = 3

Anion :

Cl- : Z = 17 : 1s2 2 s2 2 p6 3 s2 3 p6

Z* = 17 - ( 7 * 0,35 ) - ( 8 * 0,85 ) - 2 = 5,75

n = 3

K = ( nA2 / nC2 ) ( Z*C / Z*A ) = ( 3 / 3 ) * ( 7,64 / 5,75 ) = 1,329

RC = RK+ = d / ( 1 + K ) = 3,14 / 2,329 = 1,35 A° (valeur des tables : 1,33 A°)

RA = RCl- = K RC = 1,329 * 1,35 = 1,79 A° (valeur des tables : 1,81 A°)

 

Exercice 2 : Les éléments de la colonne 14

Les éléments de la colonne 14 de la classification périodique sont dans l'ordre de leur numéro atomique croissant : Carbone - Silicium - Germanium - Etain - Plomb

Le tableau suivant résume quelques données sur ces éléments :

Nom

Rayon de covalence (A°)

Rayons ioniques (A°)

Carbone

0,77

 

Silicium

1,18

 

Germanium

1,22

0,53 - 0,93

Etain

1,40

0,71 - 1,12

Plomb

1,46

0,84 - 1, 20
  1. Complétez le tableau suivant :

 

 

 

 

Nom

Symbole

Z

Configuration électronique simplifiée

[gaz rare] (couches externes)

Z*

Carbone

C

6

[He] 2s2 2p2

3,25

 Silicium

Si

14

[Ne] 3s2 3p2

4,15

 Germanium

Ge

32

[Ar] 3d10 4s2 4p2

5,65

 Etain

Sn

50

[Kr] 4d10 5s2 5p2

5,65

 Plomb

Pb

82

[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2

5,65

 

 

 

2.       Modèle de Bohr des atomes hydrogénoïdes : (Aucune démonstration n'est demandée)

2-1: Enoncer le postulat de Bohr

Le moment cinétique de l'électron est quantifié et ne peut prendre que des valeurs multiples de h / (2p)

m v R = n [ h / (2p) ]

avec n = nombre quantique principal = nombre entier naturel non nul

 

2-2: Donner l'expression obtenue pour le rayon d'une orbite de Bohr.

R = (h2 e0 / p m e2) [ n2 / Z ] = a0 [ n2 / Z ]

Avec a0 = premier rayon de Bohr = 0,529 A°

2-3 : Donner l'expression obtenue pour l'énergie de l'électron sur une orbite de Bohr.

ET = - [m e4 / 8  e02 h2 ] * [ Z2 / n2 ]

Avec : [m e4 / 8  e02 h2 ] = 2,17 10-18 J = 13,6 eV = E0

ET = - E0 * [ Z2 / n2 ]

 

2-4 : Que deviennent les deux expressions précédantes dans le cadre du modèle des approximations hydrogénoïdes de Slater.

R = a0 [ n2 / Z * ]

ET = - E0 * [ Z*2 / n2 ]

Rayons de covalence et rayons atomiques

On évalue le rayon atomique par l'expression Ra = a0 n2 / Z*

On peut donc calculer en utilisant cette expression les rayons atomiques des éléments de la colonne 14.

 

 

 

3-1 : Complétez le tableau.

 

 n2 / Z*

 Rayon atomique (A°)

Carbone

 1,23

0,65

Silicium

 2,17

1,15

Germanium

 2,83

1,50

Etain

 4,42

2,34

Plomb

 6,37

3,37

 

 

3-2 : Donner la définition du rayon de covalence d'un atome.

Le rayon de covalence d’un atome est une donnée expérimentale.

Supposons la molécule A2, dans cette molécule il existe une liaison A - A dont la longueur est mesurable expérimentalement.

Par définition, le rayon de covalence de l’atome A sera la moitié de cette distance de liaison.

 

Représenter graphiquement l'évolution du Rayon de covalence en fonction du rayon atomique (définit comme précédemment) pour les éléments de la colonne 14.

  

 élément

Rayon de Covalence (A°)

 Rayon atomique (A°)

Carbone

0,77

0,65

 Silicium

1,18

1,15

 Germanium

1,22

1,50

 Etain

1,40

2,34

 Plomb

 1,46

3,37

 

 3-4 : Existe-t-il une relation de proportionnalité entre Rayon de covalence et rayon atomique pour les éléments de la colonne 14 ?

Non, la courbe n'est pas une droite passant par l'origine, il n'y a donc pas proportionnalité.

3-5 : En fait, pour "améliorer "le modèle de Slater on utilise des valeurs "corrigées" de n notées n*. Pour n = 1, 2 ou 3 on a simplement n* = n, pour n = 4 on prend n* = 3,7 et pour n = 5 on prend n* = 4. Sur le graphique précédant faire figurer les points obtenus en utilisant ces valeurs corrigées de n.

 

élément

n*

n*2 / Z*

Rayon atomique corrigé (A°)

 Carbone

 2

1,23

0,65

Silicium

 3

2,17

1,15

Germanium

 3,7

2,42

1,28

Etain

 4

2,83

1,50

 

3-6 : Le résultat obtenu est-il plus satisfaisant ?

Avec les valeurs "corrigées" on obtient une assez bonne corrélation linéaire, il n'y a pas proportionnalité au sens strict, car la droite ne passe pas tout à fait par l'origine. La relation linéaire est néanmoins assez satisfaisante.

3-7 : Quelle valeur faut-il donner à n* quand n = 6 ?

On lit graphiquement que le rayon atomique du Plomb doit être de 1,65 A° environ pour obtenir un bon alignement avec les autres points.

R = a0 n*2 / Z*

n*2 = R * Z* / a0 = 1,65 * 5,65 / 0,529 = 17,623

soit : n* = 4,2

4) Rayons ioniques :

Pour chaque rayon ionique de la table fournie donner la nature de l'ion correspondant.. Justifier qualitativement vos réponses.

 

 

 On constate que les rayons ioniques donnés sont toujours inférieurs aux rayons de covalence, cela montre qu'il s'agit de cations. En effet, en perdant des électrons l'atome voit son Z* augmenter par diminution de l'effet d'écran, les électrons sont donc soumis à une attraction plus importante du noyau et ils se rapprochent donc de lui, soit une diminution du rayon atomique. Cette contraction est d'autant plus importante que la charge de l'ion augmente, les rayons ioniques les plus petits correspondent donc aux fortes charges.

La prévision des ions stables donnés par un atome (des blocs s ou p) se fait en première approximation en utilisant la règle de l'octet. L'atome cherche à acquérir la structure électronique du gaz rare le plus proche dans la classification périodique. Dans le cas de la colonne 14 située au milieu de la classification les éléments ont deux possibilités pour satisfaire à la règle de l'octet : ressembler au gaz rare qui les précèdent en perdant 4 électrons ou ressembler au gaz rare qui les suit en gagnant 4 électrons.

La règle de l'octet permet donc de prévoir l'existence d'ions du type A4+ et A4-.

Dans le cas des éléments de la colonne 14, la configuration électronique de la couche de valence est du type : n s2 - n p2. Ils peuvent donc perdre les 4 électrons de leurs couche de valence pour donner l'ion A4+. Ils peuvent également ne perdre que les deux électrons p pour donner l'ion A2+, cet ion est également stable en raison de la sous-couche n s2 totalement remplie.

La formation d'anions en gagnant 4 électrons est également possible, à condition toutefois que l'élément ne soit pas un métal. Le carbone non métal caractérisé pourra donner l'ion C4-. Le Plomb et l'Etain non-métaux caractérisés ne le feront pas. Le Silicium et le Germanium sont des semi-métaux intermédiaires entre métaux et non-métaux.

 

 Exercice 3 :

Soit 4 éléments X, Y, Z et W.

On sait que ces 4 éléments sont situés dans les 3 premières lignes de la classification périodique.

On donne les 5 premières énergies d’ionisation (en eV) de ces quatre éléments.

On donne d’autre part une représentation graphique de la variation de ces énergies d’ionisation.

1) Identifiez pour chacun de ces éléments sa colonne dans la classification.

2) Pour un de ces 4 éléments on peut sans hésitation attribuer aussi sa ligne dans la classification. De quel élément s’agit-il ? Donner son symbole chimique et son nom.

3) Deux de ces éléments appartiennent à un même groupe de la classification, comment cela se traduit-il sur la représentation graphique ? Attribuer à ces deux atomes leur symbole et leur nom.

4) Enfin l’attribution certaine d’une ligne est difficile pour un de ces éléments.

Lequel ? Proposer pour cet élément les deux possibilités pour son symbole et son nom. Pour lever l’indétermination sur la nature de cet élément calculer trois de ses énergies d’ionisation par les approximations hydrogénoïdes de Slater. Identifier cet élément par comparaison avec les valeurs expérimentales.

5) Pour l’atome Z sur le graphique on constate que les énergies d’ionisation successives se répartissent en deux groupes de deux (EI1 et EI2) (EI3 et EI4) ; EI5 étant très différente. Justifiez cette répartition.

 

 

E.I

Atome X

Atome Y

Atome Z

Atome W

1

8,26

11,22

8,12

5,14

2

25

24,27

16,27

47,3

3

37,75

47,65

33,35

71,6

4

258,1

64,22

44,93

98,9

5

338,5

390,1

156,6

138,4

 

1) Identifiez pour chacun de ces éléments sa colonne dans la classification.

Pour attribuer à chaque élément sa colonne, il suffit de chercher pour quelle ionisation on observe une brusque élévation. Ce saut correspond à la structure du gaz rare très stable.

Elément X : le saut se produit pour la quatrieme ionisation. X3+ possède la structure d’un gaz rare et X appartient à la colonne 13 de la classification : X = B ou Al.

Eléments Y et Z : le saut se produit pour la cinquieme ionisation. X4+ et Z4+ possèdent la structure d’un gaz rare et X et Z appartiennent à la colonne 14 de la classification : Y et Z = C ou Si.

 

Elément W : le saut se produit pour la deuxième ionisation. X+ possède la structure d’un gaz rare et X appartient à la colonne 1 de la classification : W = Li ou Na.

2) Pour un de ces 4 éléments on peut sans hésitation attribuer aussi sa ligne dans la classification. De quel élément s’agit-il ? Donner son symbole chimique et son nom.

Parmi les éléments possibles (B, Al, C, Si, Li et Na) on peut éliminer Li puisque celui-ci ne possède que trois électrons et ne peut donc avoir 5 ionisations successives. L'élément W appartenant à la colonne 1 est donc le sodium Na. W = Na.

3) Deux de ces éléments appartiennent à un même groupe de la classification, comment cela se traduit-il sur la représentation graphique ?

Attribuer à ces deux atomes leur symbole et leur nom.

Les atomes Y et Z appartiennent à la même colonne. Cela se traduit par une grande similitude des courbes (parallélisme évident).

L'énergie de première ionisation varie en sens inverse du rayon atomique.

Plus l’atome est petit, plus l'électron est près du noyau et plus il est difficile à arracher.

Le rayon atomique variant sensiblement comme n2/Z* augmente quand on descend dans une colonne car l’augmentation de n2 l’emporte largement sur celle de Z*. L'élément ayant l'énergie de première ionisation la plus élevée est donc l'élément situé le plus haut.

Y est le carbone et Z le silicium.

4) Enfin l’attribution certaine d’une ligne est difficile pour un de ces éléments.

Lequel ? Proposer pour cet élément les deux possibilités pour son symbole et son nom. Pour lever l’indétermination sur la nature de cet élément calculer ses trois premières énergies d’ionisation par les approximations hydrogénoïdes de Slater. Identifier cet élément par comparaison avec les valeurs expérimentales.

Il ne reste qu’a identifier X qui peut être B ou Al.

Calculons les trois premières énergies d’ionisation de B :

B

1s2

2s2 , 2 p1

 

2 E1

3 E2

B+

1s2

2s2

 

2 E1

2 E'2

B2+

1s2

2s1

 

2 E1

E''2

B3+

1s2

 

 

E1

 

EB = 2 E1 + 3 E2 EB+ = 2 E1 + 2 E’2 EB2+ = 2 E1 + E’’2 EB3+ = 2 E1

Energie de première ionisation :

B à B+ + 1 e- E.I.1 = EB+ - EB = 2 E’2 – 3 E2

Energie de deuxième ionisation :

B+ à B2+ + 1 e- E.I.2 = EB2+ - EB+ = E’’2 – 2 E’2

Energie de troisième ionisation :

B2+ à B3+ + 1 e- E.I.3 = EB3+ - EB2+ = - E’’2

E2 = -13,6 * Z*E22 / 4 E’2 = -13,6 * Z*E’22 / 4 E’’2 = -13,6 * Z*E’’22 / 4

Z*E2 = Z*B = 5 – ( 2 * 0,35 ) – ( 2 * 0,85 ) = 2,6

Z*E’2 = Z*B+ = 2,6 + 0,35 = 2,95

Z*E’’2 = Z*B2+ = 2,95 + 0,35 = 3,3

E2 = -13,6 * 2,62 / 4 = -22,98 eV

E’2 = -13,6 * 2,952 / 4 = -29,58 eV

E’’2 = -13,6 * 3,32 / 4 = -37,03 eV

E.I.1 = 2 E’2 – 3 E2 = ( 2 * -29,58 ) – ( 3 * - 22,98 ) = 9,8 eV

E.I.2 = E’’2 – 2 E’2 = -37,03 – ( 2 * -29,58 ) = 22,1eV

E.I.3 = - E’’2 = 37,0 eV

 

Calculé pour B

Expérimental pour X

Ecart %

E.I.1

9,8

8,26

18,6

E.I.2

22,1

25

-11,6

E.I.3

37,0

37,8

-2,1

L’examen du tableau montre que les valeurs calculées pour le Bore s’accordent assez bien avec celles données pour l’atome X. On peut donc supposer que X est le Bore.

 

 

 

A titre de vérification, calculons les trois premières énergies d’ionisation de Al :

Al

1s2

2s2 , 2p6

2s2 , 2 p1

 

2 E1

8 E2

3 E3

Al+

1s2

2s2 , 2p6

2s2

 

2 E1

8 E2

2 E'3

Al2+

1s2

2s2 , 2p6

2s1

 

2 E1

8 E2

E''3

Al3+

1s2

2s2 , 2p6

 

 

E1

8 E2

 

Al 1s2 2s2, 2p6 3s2 , 3p1 ( E1, E2 ,E3 )

Al+ 1s2 , 2s2 2p6 , 3s2 ( E1 , E2 , E’3 )

Al2+ 1s2 , 2s2 2p6 , 3s1 ( E1 , E2 , E’’3 )

Al3+ 1s2 2s2, 2p6 ( E1 , E2)

EAl = 2 E1 + 8 E2 + 3 E3

EAl+ = 2 E1 + 8 E2 + 2 E’3

EAl2+ = 2 E1 + 8 E2 + E’’3

EAl3+ = 2 E1 + 8 E2

Energie de première ionisation :

Al à Al+ + 1 e- E.I.1 = EAl+ - EAl = 2 E’3 – 3 E3

Energie de deuxième ionisation :

Al+ à Al2+ + 1 e- E.I.2 = EAl2+ - EAl+ = E’’3 – 2 E’3

Energie de troisième ionisation :

Al2+ à Al3+ + 1 e- E.I.3 = EAl3+ - EAl2+ = - E’’3

E3 = -13,6 * Z*E32 / 4 E’3 = -13,6 * Z*E’32 / 4 E’’3 = -13,6 * Z*E’’32 / 4

Z*E3 = Z*Al = 13 – ( 2 * 0,35 ) – ( 8 * 0,85 ) – ( 2 * 1 ) = 3,5

Z*E’3 = Z*Al+ = 3,5 + 0,35 = 3,85

Z*E’’3 = Z*Al2+ = 3,85 + 0,35 = 4,2

E3 = -13,6 * 3,52 / 9 = -18,51 eV

E’3 = -13,6 * 3,852 / 9 = -22,40 eV

E’’3 = -13,6 * 4,22 / 9 = -26,66 eV

E.I.1 = 2 E’3 – 3 E3 = ( 2 * -22,40 ) – ( 3 * - 18,51 ) = 10,7 eV

E.I.2 = E’’3 – 2 E’3 = -26,66 – ( 2 * -22,40 ) = 18,1 eV

E.I.3 = - E’’3 = 26,7 eV

 

Expérimental pour X

Calcule pour Al

Expérimental pour Al

Ecart %

E.I.1

8,26

10,7

6,0

78

E.I.2

25

18,1

18,8

-3,7

E.I.3

37,8

26,7

28,5

-6,3

L’examen du tableau montre que les valeurs calculées pour l’Aluminium ne s’accordent aucunement avec les données concernant l’atome X. L’atome X n’est donc pas l’Aluminium mais bien le Bore comme nous l’avions trouve précédemment.

En revanche les valeurs calculées pour E.I2 et E.I3 s’accordent assez bien avec les valeurs expérimentales (colonne 4), ce qui confirme l'intérêt des règles de Slater. L'écart énorme trouvé pour E.I1 peut s’expliquer par les configurations électroniques de Al et Al+.

Al+ possédant une couche complètement remplie est stabilisé, il est donc formé facilement et E.I 1 est "anormalement " faible. (voir exercice 1)

Conclusion : X = B

 

5) Pour l’atome Y sur le graphique on constate que les énergies d’ionisation successives se répartissent en deux groupes de deux (EI1 et EI2) (EI3 et EI4) ; EI5 étant très différente. Justifiez cette répartition.

 

 Exercice 4 :

* Pour les atomes suivants : F - O - C - Mg - Si

Evaluer : l'énergie de 1° ionisation ; le rayon atomique ; le rayon de covalence ; l'électronégativité d'Alred et Rochow.

Fluor : F Z=9 : 1s2 2s2 2p5

Energie de première ionisation :

F è F+ + 1 e-

EF = 2 E1 + 7 E2

EF+ = 2 E1 + 6 E'2

E.I.1 = EF+ - EF= 6 E'2 - 7 E2

Calcul de E2 :

Z* = 9 - ( 6 * 0,35 ) - ( 2 * 0,85 ) = 5,2

E2 = -13,6 * 5,22 / 4 = -91,94 eV

Calcul de E'2 :

Z* = 9 - ( 5 * 0,35 ) - ( 2 * 0,85 ) = 5,55

E2 = -13,6 * 5,552 / 4 = -104,73 eV

Calcul de E.I.1 :

E.I.1 = ( 6 * -104,73 ) - ( 7 * -91,94 ) = 15,2 eV = 1467 kJ.mol-1 (expérimental 17,4 eV)

Rayon atomique : Ratom = a0 * n2/Z* = 0,529 * 4 / 5,2 = 0,41 A°

Rayon de covalence :

Rcov = 0,215 n*2/Z* + 0,148 n* + 0,225

Rcov = 0,215 * 4 / 5,2 + 0,148 * 2 + 0,225 = 0,686 A° (expérimental 0,72 A°)

Electronégativité d'Alred et Rochow :

XA-R = 0,34 Z*/Rcov2 + 0,67 = 0,34 * 5,2 / 0,6862 + 0,67 = 4,4 (valeur des tables 4,1)

 

 

Oxygène : O Z=8 : 1s2 2s2 2p4

Energie de première ionisation :

O è O+ + 1 e-

EO= 2 E1 + 6 E2

EO+ = 2 E1 + 5 E'2

E.I.1 = EO+ - EO= 5 E'2 - 6 E2

Calcul de E2 :

Z* = 8 - ( 5 * 0,35 ) - ( 2 * 0,85 ) = 4,55

E2 = -13,6 * 4,552 / 4 = -70,39 eV

Calcul de E'2 :

Z* = 8 - ( 4 * 0,35 ) - ( 2 * 0,85 ) = 4,9

E2 = -13,6 * 4,92 / 4 = -81,63 eV

Calcul de E.I.1 :

E.I.1 = ( 5 * -81,63 ) - ( 6 * -70,39 ) = 14,2 eV = 1369 kJ.mol-1 (expérimental 13,6 eV)

Rayon atomique : Ratom = a0 * n2/Z* = 0,529 * 4 / 4,55 = 0,43 A°

Rayon de covalence :

Rcov = 0,215 n*2/Z* + 0,148 n* + 0,225

Rcov = 0,215 * 4 / 4,55 + 0,148 * 2 + 0,225 = 0,710 A° (expérimental 0,73 A°)

Electronégativité d'Alred et Rochow :

XA-R = 0,34 Z*/Rcov2 + 0,67 = 0,34 * 4,55 / 0,7102 + 0,67 = 3,7 (valeur des tables 3,5)

Carbone : O Z=6 : 1s2 2s2 2p2

Energie de première ionisation :

C è C+ + 1 e-

EC= 2 E1 + 4 E2

EC+ = 2 E1 + 3 E'2

E.I.1 = EC+ - EC= 3 E'2 - 4 E2

Calcul de E2 :

Z* = 6 - ( 3 * 0,35 ) - ( 2 * 0,85 ) = 3,25

E2 = -13,6 * 3,252 / 4 = -35,91 eV

Calcul de E'2 :

Z* = 6 - ( 2 * 0,35 ) - ( 2 * 0,85 ) = 3,6

E'2 = -13,6 * 3,62 / 4 = -44,06 eV

Calcul de E.I.1 :

E.I.1 = ( 3 * -44,06 ) - ( 4 * -35,91) = 11,5 eV = 1106 kJ.mol-1 (expérimental 11,3 eV)

Rayon atomique : Ratom = a0 * n2/Z* = 0,529 * 4 / 3,25 = 0,65 A°

Rayon de covalence :

Rcov = 0,215 n*2/Z* + 0,148 n* + 0,225

Rcov = 0,215 * 4 / 3,25 + 0,148 * 2 + 0,225 = 0,786 A° (expérimental 0,77 A°)

Electronégativité d'Alred et Rochow :

XA-R = 0,34 Z*/Rcov2 + 0,67 = 0,34 * 3,25 / 0,7862 + 0,67 = 2,5 (valeur des tables 2,5)

 

Magnésium : Mg Z=12 : 1s2 2s2 2p6 3s2

Energie de première ionisation :

Mg è Mg+ + 1 e-

EMg= 2 E1 + 8 E2 + 2 E3

EMg+ = 2 E1 + 8 E2 + E'3

E.I.1 = EMg+ - EMg = E'3 - 2 E3

Calcul de E3 :

Z* = 12 - ( 1 * 0,35 ) - ( 8 * 0,85 ) - 2 = 2,85

E3 = -13,6 * 2,852 / 9 = -12,27 eV

Calcul de E'3 :

Z* = 12 - ( 8 * 0,85 ) - 2 = 3,6

E'3 = -13,6 * 3,22 / 9 = -15,47 eV

Calcul de E.I.1 :

E.I.1 = (-15,47 ) - ( 2 * -12,27) = 9,1 eV = 876 kJ.mol-1 (expérimental 7,6 eV)

Rayon atomique : Ratom = a0 * n2/Z* = 0,529 * 9 / 2,85 = 1,67 A°

Rayon de covalence :

Rcov = 0,215 n*2/Z* + 0,148 n* + 0,225

Rcov = 0,215 * 9 / 2,85 + 0,148 * 3 + 0,225 = 1,348 A° (expérimental 1,36 A°)

Electronégativité d'Alred et Rochow :

XA-R = 0,34 Z*/Rcov2 + 0,67 = 0,34 * 2,85 / 1,3482 + 0,67 = 1,4 (valeur des tables 1,2)

Silicium : Si Z=14 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Energie de première ionisation :

Si è Si+ + 1 e-

ESi= 2 E1 + 8 E2 + 4 E3

ESi+ = 2 E1 + 8 E2 + 3 E'3

E.I.1 = ESi+ - ESi = 3 E'3 - 4 E3

Calcul de E3 :

Z* = 14 - ( 3 * 0,35 ) - ( 8 * 0,85 ) - 2 = 4,15

E3 = -13,6 * 4,152 / 9 = -6,27 eV

Calcul de E'3 :

Z* = 14 - ( 2 * 0,35 ) - ( 8 * 0,85 ) - 2 = 4,5

E'3 = -13,6 * 3,22 / 9 = -4,87 eV

Calcul de E.I.1 :

E.I.1 = ( 3 * -4,87 ) - ( 4 * -6,27) = 10,5 eV = 876 kJ.mol-1 (expérimental 10,4 eV)

Rayon atomique : Ratom = a0 * n2/Z* = 0,529 * 9 / 4,15 = 1,147 A°

Rayon de covalence :

Rcov = 0,215 n*2/Z* + 0,148 n* + 0,225

Rcov = 0,215 * 9 / 4,15 + 0,148 * 3 + 0,225 = 1,135 A° (expérimental 1,11 A°)

Electronégativité d'Alred et Rochow :

XA-R = 0,34 Z*/Rcov2 + 0,67 = 0,34 * 4,15 / 1,1352 + 0,67 = 1,9 (valeur des tables 1,7)

* Par comparaison des n2/Z*, classer les entités suivantes par ordre de taille croissante : Li - Na+ - O - F- - Mg2+ - C - S - N3- - S2-

Comparer le classement obtenu à la réalité (on prendra les rayons ioniques et les rayons de covalence du cours).Recommencez le classement en séparant atomes neutres et ions. Conclusions ?

Li Z=3 : 1s2 2s1

Z* = 3 - ( 2 * 0,85 ) = 1,3

n = 2

n2/Z* = 4 / 1,3 = 3,08

Rcov = 1,23 A°

Na+ Z=11 : 1s2 2s2 2p6

Z* = 11 - ( 7 * 0,35 ) - (2 * 0,85) = 6,85

n = 2

n2/Z* = 4 / 6,85 = 0,58

Rion = 0,95 A°

O Z=8 : 1s2 2s2 2p4

Z* = 8 - ( 5 * 0,35 ) - (2 * 0,85) = 4,55

n = 2

n2/Z* = 4 / 4,55 = 0,88

RCov = 0,73 A°

F- Z=9 : 1s2 2s2 2p6

Z* = 9 - ( 7 * 0,35 ) - (2 * 0,85) = 4,85

n = 2

n2/Z* = 4 / 4,85 = 0,82

Rion = 1,36 A°

Mg2+ Z=12 : 1s2 2s2 2p6

Z* = 12 - ( 7 * 0,35 ) - (2 * 0,85) = 7,85

n = 2

n2/Z* = 4 / 4,55 = 0,51

Rion = 0,65 A°

C Z=6 : 1s2 2s2 2p2

Z* = 6 - ( 3 * 0,35 ) - (2 * 0,85) = 3,25

n = 2

n2/Z* = 4 / 3,25 = 1,23

RCov = 0,77 A°

S Z=16 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4

Z* = 16 - ( 5 * 0,35 ) - (8 * 0,85) - 2 = 5,45

n = 3

n2/Z* = 9 / 5,45 = 1,65

RCov = 1,02 A°

N3- Z=7 : 1s2 2s2 2p6

Z* = 7 - ( 7 * 0,35 ) - (2 * 0,85) = 2,85

n = 2

n2/Z* = 4 / 2,85 = 1,40

Rion = 1,71 A°

S2- Z=16 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

Z* = 16 - ( 7 * 0,35 ) - (8 * 0,85) -2 = 4,75

n = 3

n2/Z* = 9 / 4,75 = 1,89

Rion = 1,84 A°

Classement par ordre de n2/Z* croissant :

Mg2+ < Na+ < F- < O < C < N3- < S < S2- < Li

Classement réel :

Mg2+ < O < C < Na+ < S < Li < F- < N3- < S2-

Les classements obtenus sont très différents l'un de l'autre.

Classement par ordre de n2/Z* croissant des éléments neutres : O < C < S < Li

Classement réel des éléments neutres : O < C < S < Li

On obtient le même classement.

Classement par ordre de n2/Z* croissant des ions : Mg2+ < Na+ < F- < N3- < S2-

Classement réel des ions : Mg2+ < Na+ < F- < N3- < S2-

On obtient ici aussi le même classement.

Conclusion : la valeur de n2/Z* est un bon critère de classement des atomes neutres ou des ions par tailles croissantes mais il ne faut comparer entre elles que des espèces de même nature.

Dans la très grande majorité des cas il suffira donc de comparer les valeurs de n2/Z* de deux espèces de même nature pour les classer par ordre de taille. Il arrive néanmoins de temps en temps que des inversions se produisent.

Remarque : Les rayons de covalence calculés par la formule vue en cours conduisent eux toujours au bon classement.