MIME-Version: 1.0 Content-Type: multipart/related; boundary="----=_NextPart_01C65D82.26FE27C0" Ce document est une page Web à fichier unique, ou fichier archive Web. Si ce message est affiché, votre navigateur ou votre éditeur ne prend pas en charge les fichiers archives Web. Téléchargez un navigateur qui prend en charge les archives Web, par exemple Microsoft Internet Explorer. ------=_NextPart_01C65D82.26FE27C0 Content-Location: file:///C:/D867A248/articlepH.htm Content-Transfer-Encoding: quoted-printable Content-Type: text/html; charset="us-ascii" « Une méthode simple de résolution des problèmes de pH sans approximations»

Article paru dans le N° 841 (cahier N°1) p 371-38= 3 du Bulletin de l'Union des Physiciens (Fevrier 2002)=

 

« Une méthode simple de résolution des problèmes de pH =

et de titrages acido-bas= iques sans approximations»

 <= /p>

Dr Thierry BRIERE - Professeur Agrégé

Département de Chimie - Université de La Réunion

Faculté des sciences et des technologies

15 avenue René Cassin - 97715 -St Denis messagerie- cedex 9<= /span>

 <= /p>

Introduction

        =   Les problèmes de pH sont nombreux et variés et beaucoup d’étudiants sont gênés au début de leurs études par les méthodes de résolution approximatives utilisées par les chimistes. Ces méthodes leur paraissent que= lque peu arbitraires et  sont souve= nt mal comprises. « Comment peut-on négliger a priori quelque chose dont on ne connaît pas la valeur&n= bsp;? ». Voilà une question que l’on entend maintes fois prononcé= ;e à voix basse par les étudiants. Quand les mélanges complexes et les réactions prépondérantes sont abord&e= acute;s, la situation empire, et bien souvent, des recettes sont utilisées po= ur résoudre les problèmes. En général, un problème n’est résolu par les étudiants « moyens » que s’il a déjà été traité en cours ou en T.D ou rencontré dans= un livre. Un exercice inconnu a bien peu de chance d’être correcte= ment résolu. L’utilisation des moyens informatiques et en particuli= er des logiciels de simulation aide à la compréhension de ces problèmes, mais bien souvent, on ignore totalement comment le programme les résout et cela n’est pas très pédagogique in f= ine.

        =   Cet article propose une méthode de résolution sans approximation de tout problème de pH aussi compliqué soit-il grâce à une formule très simple. Cette méthode ne nécessite pas obligatoirement l’utilisation d’un micro-o= rdinateur puisqu’une simple calculatrice permettra sans difficulté la si= mulation de n’importe quel titrage acido-basique. Une fois le problème rigoureusement résolu par l’étudiant lui-même, il sera beaucoup plus aisé de justifier les approximations faites et d’en montrer l’intérêt simplificateur. D’aut= re part, beaucoup d’étudiants ne se destinent pas à la poursuite d’études en chimie et reprochent à celle-ci de n’être qu’une collection de recettes à appliquer e= t de choses à apprendre, leur montrer qu’un problème de chim= ie peut être résolu de façon rigoureuse les réconciliera peut être avec cette matière. Les notions utilisées sont des notions de base, accessibles même à = des étudiants des classes de terminale scientifique. Puisque les titrage= s de polyacides sont à leur programme, cet article pourra intéress= er également les collègues enseignant dans de telles classes.

 

1.   &n= bsp;  Clef de la méthode - Formule de base

 

La formule de base est la suivante :

Q =3D h2 – h S Ci Mi – Ke =3D 0

 

h=  : concentration en ion H3O+

Ci : Concentration initiale de l’espèce i

Mi : « Coefficient d’espèce » de l’espèce i (fonction implicite de h)

Ke : Produit ionique de l’eau (10-14 à 25°C)

S : = Signe de sommation sur toutes les espèces initialement présentes da= ns le mélange étudié.

 

        Cette formule démontrée dans la suite de l’artic= le s’applique à tout mélange d’espèces ne présentant que des propriétés acido-basiques (précipitation, complexation, oxydoréduct= ion.… sont donc exclues de cette étude). De plus, on ne tient pas compte d= es coefficients d’activité et on se limite donc à des solutions suffisamment diluées et de force ionique suffisamment faib= le pour que ces coefficients soient considérés comme égaux à l’unité.

 

        Le « coefficient d’espèce » M dépend comme son nom l’indique de l’espèce considérée. Son expression littérale est fonction d’une variable intermédiaire (facteur de distribution) notée L et de la concentration h des ions H3O+= .

 

Elle obéit aux règles suivantes :=

 

1-1 =  : Cas des espèces acides=

 

Type d’acide

Facteur de distribution L

Coefficient d’espèce M

Monoacide Fort

1

1

Monoacide faible

1 + h / K1

1/ L

Diacide faible

1 + h / K2 + h2 / K2K1

(1/L) [ 2 + h / K2 ]

Triacide faible

1 + h / K3 + h2 / K3K2+ h3= / K3K2K1

(1/L) [ 3 + 2 h / K3+ h2 / K<= sub>3K2]

 

        La régularité de ces expressions permet de= les retenir facilement et il est assez aisé de prévoir quelles seraient celles d’un tétracide ou d’un pentacide…E= lles sont, d’autre part, faciles à programmer.

 

1-2  : Cas des espèces basiques&n= bsp;

 

         Le « coefficient d’espèce » M des espèces basiques se déduit facilement de celui des acides par= la règle suivante :

Le M d’une base est celui de son acide conjugué diminué d’une unité.

Mbase =3D Macide – 1

 

1-3   Exemples :

 

·      H3PO4 : Triacide faible=

      L <= span lang=3DEN-GB style=3D'font-size:9.0pt;mso-bidi-font-size:10.0pt;font-family= :Arial; mso-bidi-font-family:"Times New Roman";mso-ansi-language:EN-GB'>H3PO4 =3D 1 + h = / K3 + h2 / K3K2 + h3 / K3K2K1

      M H3PO4 =3D (1/L H3PO4) [ 3 + 2 h / K3 + h2 / K3K2]

 

·      H2PO4- : base conjuguée de H3PO4 

     M H2PO4- =3D MH3PO4 - 1

     M H2PO4- =3D { (1/L H3PO4) [ 3 + 2 h / K3+ h2 / K3K2] } - 1

 

·      HPO4<= /sub>2- : base conjuguée de H2PO4- =

     M HPO42- =3D MH2PO4- - 1 =3D MH3PO4 - 2

     M HPO42- =  =3D<= /span> { (1/L H3PO4) [ 3 + 2 h= / K3+ h2 / K3K2] } - 2

 

·      PO43- : base conjuguée de HPO42- :

     M PO43- =3D MHPO42- - 1 =3D M= H2PO4- - 2 =3D MH3PO4 - 3

   &= nbsp; M PO43-  =3D { (1/L H3PO4) [ 3 + 2 h / K3+ h2 / K3K2] } – 3

 

·      Ion indifférent (ou aprotique ou spectateur)  =3D base conjugu&= eacute;e d’un acide fort soit : M =3D 1 – 1 =3D 0

 

·      Base forte =3D base conjuguée d’= ;un ion indifférent soit : M =3D 0 – 1 =3D -1

 

·      H2SO4 : Première acidité forte et deuxième acidité moye= nne (pKa »= 2) sera traité « en deux temps » et sera considéré comme le mélange d’un acide fort et d’un monoacide faible tous deux à la même concentration = C.

 

 

2- Démonstration de la formule de base

 

Cette formule sera démontrée à travers deux exemples.

 

2-1 = - Cas d’une seule espèce initialement présente

Supposons dans un premier temps qu’un diacide = faible AH2  soit mis en so= lution à la concentration initiale C.

 

On aura les réactions suivantes :

AH2 + H2O =3D AH- += H3O+       K1 =3D= [H3O+] [AH-] / [AH2]

AH- + H2O =3D A2- + H3O+         K2 =3D [H3O+] [A2-] / [AH-]

2 H2O =3D H3O+ + OH= -        =          Ke = =3D  [H3O+] [OH-]

Les cinq inconnues du problème sont :  [H3O+] ; [OH-] ; [AH2] ; [AH-] ; [A2= -]

Les trois constantes d’équilibre donnent trois relations entre les inconnues.

 

L’électroneutralité de la soluti= on s’écrit :

E.N&= nbsp;: [H3O+= ] =3D [OH-] + [AH-] +2 [A2-]

 

Enfin la relation de conservation de la matiè= re s’écrit :

C.M&= nbsp;: [AH2] +[AH-= ] + [A2-] =3D C

 

Soit  un système de cinq équations à cinq inconnues permettant = de résoudre le problème.

 

K2 =3D [H3O+] [A2-] / [A= H-] è [AH-]=3D [A= 2-]  [H3O+] / K2

 

K1 =3D [H3O+] [AH-] / [A= H2] è [AH2]=3D [H= 3O+] [AH-] / K1 =3D [A2-] [H3O+= ]2 / K1 K2<= /o:p>

 

C.M : [AH2<= /sub>] +[AH-] + [A2-] =3D C

 

        =   ( [A2-] [H3O+<= /sup>]2 / K1 K2 ) + ( [A2-]  [H3O+] / K2 ) + [ A2-]  =3D C

 

        =   [A2-] { ([H3O+= ]2 / K1 K2 ) + ([H3O+] / K2)  + 1 } =3D C

 

        =   [A2-] =3D C / { ([H3O+]2 / K1 K2) + ([H3O+] / K2 ) + 1}

 

Pour alléger l’écriture posons [= H3O+] =3D h

 

[A2-] =3D C / { h2 = / K1 K2+ h / K2  + 1}

 

L’expression L =3D 1 + (h / K2  )+ (h2 / K= 1 K2 ) est le facteur de distribution.

 

Soit finalement en écriture simplifiée :

 

[A2-] =3D C / L

 

[AH-] =3D (C / L) (h / K2)

 

[AH2] =3D (C / L) (h2 / K2 K1)

 

        Ces trois expressions permettront le calcul des concentrations des diverses espèces pour tout pH donné ; en effet, h est la seule inconnue qui apparaisse.

 

Remarque : tout le traitement qui vient d’être effectué serait identique si les espèces m= ises en solution étaient  AH= - ou  A2- au lieu de = AH2, rien n’est modifié et les expressions établies restent = donc tout aussi  valables.

 

        L’équation d’électroneutralité de la solution en remplaçant les concentrations de chaque espèce par son expression en fonction de h s’écrit alors :

 

E.N&= nbsp;: [H3O+] =3D [OH-] + [AH-] +2 [A2-]

 

         h =3D (Ke / h) + (C / L) (h / K2) + 2 C / L

 

         h - Ke / h =3D  (C / L)= (h / K2) + 2 C / L

 

         h - Ke / h =3D  (C / L)= [2 + (h / K2 ) ]

 

L’expression (1 /L) [ 2 + (h / K2 ) ] est le coefficient d’espèce noté= M pour alléger l’écriture.

 

Soit : h - Ke / h =3D  C M

 

Soit finalement

 

h2  - h C M - Ke =3D  Q =3D 0

 =

         C’est bien l’expression attendue mais ici, avec une seule substance initialement présente.

 

        Comme précédemment, il n’y aura que des modifications minimes pour les cas où l’espèce en solut= ion serait AH- ou A2- puisque tout le traitement est identique jusqu'à l’utilisation de l’équation d’électroneutralité.

 

Pour AH- 

        =   La seule différence est l’introduction simultanée (et bien sûr obligatoire) d’un ion indifférent (Na+= par exemple) lui aussi à la concentration C et on écrira :

 

E.N&= nbsp;: [H3O+] + [Na+] =3D [OH= -] + [AH-] +2 [A2-]

 

         [H3O+] + C =3D [OH-] + [AH-= ] +2 [A2-]

 

         h  + C =3D Ke / h + (C / L) h / K2 + 2C = / L

 

         h - Ke / h =3D  (C / L)= h / K2 + 2C / L – C

 

         h - Ke / h =3D C {(1/ L) h / K2 + 2 / L – 1}

         h - Ke / h =3D C {(1/ L) [ h / K2 + 2 ] – 1}

 

         h - Ke / h =3D C {(1/ L) [2+ h / K2   ] – 1}

 

        Comme précédemment  l’expression {(1/ L) [2+ h / K2= ] – 1} est le coefficient d’espèce noté M.

        Il est facile de remarquer que ce coefficient est simplement identique à celui de AH2 diminué de une unité.

 

M (AH-) =3D M(= AH2) – 1

 

Le terme 1 provient tout simplement de l’introduction simultanée des C moles d’ion indifférent qui interviennent dans l’équation d’électroneutralité.

 

       Il e= st clair que le traitement de l’espèce A2- fera apparaître un terme 2C dû aux deux ions Na+ simultanément introduits, soit finalement :

 

M(A2-) =3D M(AH) – 1 =3D M(AH2) – 2

 

       Cette règle est toujours vérifiée et les expressions des coefficients d’espèce peuvent donc être déduites = de proche en proche en diminuant d’une unité celui de leur acide conjugué.

       Un traitement identique pourra &eci= rc;tre mené pour un autre type d’espèce et conduira en procédant exactement de la même manière aux expressions données plus haut pour les divers coefficients d’espèce= s.

 

       Pour l’acide fort (ou la base forte) les coefficients L et M n’apparaissent pas mais, par souci d’homogénéité, il est intéressant de poser qu’ils sont égaux  respectivement à 1 ou –1.

 

* Pou= r HCl, [Cl-] =3D C et l’électroneutralité permet d’écrire directement :

[H3O+] =3D [OH-] + [Cl-

 

h =3D Ke/h + C=

 

h2 ̵= 1; h C - Ke =3D 0

 

h2 – h CM - Ke =3D 0 avec M =3D 1

 

* Pour NaOH, [Na+] =3D C et l’électroneutralité per= met d’écrire directement :

[H3O+] + [Na+] =3D [OH-] 

 

h + C =3D Ke/h

 

h2 + h C - Ke =3D 0

 

h2 – h CM - Ke =3D 0 avec M =3D -1<= /p>

 

        Les espèces indifférentes Na+ ou Cl- qui par définition n’ont aucune influence sur le pH se verront naturellement crédité d’un M nul.

        Il est amusant de constater qu’on retrouve la règle précédente, un ion indifférent étant la base conjuguée d’un acide fort ou l’acide conjugué d’une base forte, si on donne la valeur M =3D 1 à l’acide fort, on retrouve bien M =3D 1 - 1 =3D 0 pour l’ion indifféren= t et M =3D 0 - 1 =3D –1 pour la base forte.

 

2-2 =  Cas d’un mélange de plusieurs espèces :

Supposons qu’on mélange : NaAH &ag= rave; la concentration initiale C1 (constantes d’acidité successives : K1,1 ; K= 2,1 ), NaB (constante d’acidité K1,2) à la concentration initiale C2 et&nb= sp; NaOH à la concentration initiale C3.

On peut établir facilement et de la même manière que précédemment :

 

[A2-] =3D C1 / L1

 

[AH-] =3D C1 / L1 [ h / K2,1 ]

 

[AH2] =3D C1 / L1  [ h2 / K2,1 = K1,1 ]

 

[B-] =3D C2 / L2

 

[BH] =3D C2 / L2 [ h / K1,2 ]

=  

[Na+] =3D C1 + C2 += C3 (Na+ provenant simultanément de NaAH = , NaB et NaOH)

 

L’équation d’électroneutralité s’écrit dans ce cas&nb= sp;:

E.N&= nbsp;:  [H3O+] + [Na= +] =3D [OH-] + 2[A2-] + [AH-] + [B-] =

 

        =   h + C1 + C2 + C3 =3D Ke / h + 2 C1 / L1 + (C1/L1) [ h / K2,1 ] + C2/L2

 

        =   h – Ke / h =3D  2= C1 / L1 + (C1/L1) [h/K2= ,1] - C1 + C2/L2 - C2 - C3

 

        =   h – Ke / h =3D C1 [2  / L1 + (1 / L1) [ h / K2,1 ] – 1] + C2 [1 / L2 – 1] - C3

=  

h - Ke/h =3D C1  { (1/L1 ) [2 + h/K2,1] – 1} + C2 {1 / L2 – 1} - C3

 

h - Ke/h =3D C= 1 M1 + C2 M2 + C3 M3        (avec M3 =3D -1)

 

h - Ke/h =3D SCi Mi<= /span>

 

h= 2 - h SCi Mi  - Ke =3D Q =3D 0

 

Il s’agit bien de la formule annoncée.<= /p>

Il suffit  de sommer sur toutes les espèces introduites dans le mélange.

Bien entendu, le même résultat serait o= btenu quel que soit le mélange choisi et la formule est tout à fait générale.

 

3&nb= sp;       - Principe de la méthode de résolution :

 

Une valeur du pH est arbitrairement fixée, ce= qui permet le calcul successif  de :

-      =    La valeur de h

-      =    les valeurs des divers facteurs de distribut= ion L

-      =    les coefficients d’espèce  M de chacune d= es espèce initialement introduites dans le mélange

- et finalement la valeur correspondante de l’expression Q.

Les valeurs utilisées pour les diverses concentrations Ci sont celles calculées en supposant qu’aucune réaction chimique n’a lieu.

         Il suffit ensuite de procéder par itération et de trou= ver deux valeurs successives de pH (avec la précision choisie) pour lesquelles Q change de signe. Le pH vrai du mélange est compris entre ces deux valeurs et peut donc être déterminé avec toute= la précision voulue. Une précision de 0,1 unité est généralement suffisante et le résultat cherché = sera donc rapidement obtenu. Ce processus peut être très facilement automatisé soit par l’utilisation d’un tableur soit par = la simple utilisation d’une calculatrice (même non programmable) et est donc à la portée de tout étudiant.

Dans la pratique, il n’est pas indispensable de procéder à de véritables itérations, il suffit de  se fixer une liste de vale= ur du pH. Une seule solution est physiquement possible, et on sait dans quel doma= ine elle se situe (0 < pH < 14 sauf exception rarissime), il n’y do= nc pas de problème de convergence mathématique.

 

Exemple de calculs :<= /p>

Calculer= le pH d’un mélange contenant :

HCl (0,1= mol.L-1) + AH monoacide faible de pKa =3D 5 (0,1 mol.L-1) + B2–= ; dibase faible de pKa  4 et 8 (= 0,1 mol.L-1).

&nb= sp;

Pour HCl : M =3D 1

Pour AH : L =3D 1 + h/10-5 =3D 1 + 1= 05 h et M =3D 1/L =3D 1 / (1 + 105 h)

Pour B2- : L =3D 1 + 108 = h + 1012  h2 et M =3D = { (1/L ) [2 + 108 h] } – 2

SCi Mi =3D 0,1 + 0,1 / (1 + 105 h) + 0,1[ {(2 + 10= 8 h) / (1 + 108 h + 1012  h2) } – 2 ]

=  

h2 - h SCi Mi  - Ke =3D Q =3D 0

=  

Le pH du mélange est déterminé très facilement.

 

Première série de valeurs  (grossière)

pH

h

M1 (HCl)

M2 (AH)=

L3 (B2-= )

M3 (B2-= )

Q

0

1

1

1E-05

1E+12

-1,9999

1,099989

2

0,01

1

0,000999

1,01E+08

-1,9901

0,001089

4

0,0001

1

0,090909

20001

-1,49993

4,1E-06

6

0,000001

1

0,909091

102

-1

-9,1E-08

Soit 4 < pH < 6<= /p>

 

Deuxième série (encore grossière)

pH

h

M1 (HCl)

M2 (AH)

L3 (A2-)

M3 (A2-)

Q

4

0,0001

1

0,090909

20001

-1,49993

4,1E-06

4,5

3,16E-05

1

0,240253

4163,278

-1,23996

5,79E-11

5

0,00001

1

0,5

1101

-1,08992

-4,1E-07

 

Soit 4,5 < pH < 5

 

Troisième série (fine)

pH

h

M1 (HCl)

M2 (AH)

L3 (A2-)

M3 (A2-)

Q

4,5

3,16E-05

1

0,240253

4163,278

-1,23996

5,79E-11

4,6

2,51E-05

1

0,284747

3143,844

-1,20038

-2,1E-07

Soit 4,5 < pH < 4,6<= /b>

        Le pH doit être très prés de 4,5 puisque Q est très petit (6 10-11) il est donc inutile de chercher plus loin, mais = il est possible de préciser encore le résultat en calculant Q po= ur pH =3D 4,51 ; la valeur trouvée est effectivement négati= ve (-3 10-8).

 

Donc&nb= sp;: 4,50 < pH < 4,51=

 =

       Ce résultat à été obtenu très simplement et très rapidement, sans faire aucune hypothèse ou approximation d’ordre chimique .

 

 

4 - Applica= tion de la méthode aux titrages acido-basiques

 

        La formule établie est bien sûr applicable aux problèmes de titrages qui ne sont en fait que des cas particuliers de problèmes de mélanges pour lesquels une espèce (ou plus rarement un mélange d’espèces), l’agent titrant, joue un rôle particulier. Au mélange initial d’espèces titrées est ajouté des volumes variables de l’agent titrant, il suffit de calculer le pH du mélange en fonction du volume d’agent titrant ajouté et de tracer la courbe de titrage pH = =3D f ( Vt ).

 

        Il suffit donc d’isoler l’agent titrant dans la formule éta= blie pour résoudre ce type de problèmes.

Q =3D h2 – h S Ci Mi – Ke =3D 0

 

 

S Ci Mi    =3D    C1 M1<= /sub> + C2 M2 + C3 M3 + ……= ; + Cn Mn   <= /sub>  +    Ct Mt

 

 =

Espèces titrées

S Cj Mj

 

 

 

Agent titrant

Ct Mt

 
 =

 =

 =

 


En isolant l’agent titrant la formule peut  donc s’écrire :<= /p>

Q =3D h2 – h S Cj Mj – h Ct Mt – Ke =3D 0

 =

        La deuxième différence qui apparaît, est que les concentrations varient par effet de dilution puisque l’on verse l’agent titrant dans le mélange initial et le volume varie don= c. Si on appelle C0j la concentration initiale de l’esp&egrav= e;ce j (en supposant toujours qu’aucune réaction n’ait lieu) = la concentration de l’espèce j s’exprime en fonction du vol= ume initial V0 du mélange titré  et du volume Vt d’agent titr= ant versé:

Cj =3D C0j  V0 / ( V0 + Vt )

De même, pour l’agent titrant : Ct =3D C0t  Vt / ( V0 + Vt )

 

h2 – h S Cj Mj – h Ct Mt – Ke =3D 0

h2 – h S { C0j V0 = Mj / (V0 + Vt ) } – h { C0t Vt= / ( V0 + Vt ) Mt } – Ke =3D 0

 =

Les termes V0 / (V0 + Vt ) et Vt / (V0 + V<= sub>t ) peuvent être sortis du signe Somme S

h2 – h V0 / (V0= + Vt )  S C0j Mj  – h Vt  / ( V0 + Vt = ) C0t Mt – Ke =3D 0

 

Soit en multipliant par (V0 + Vt )

h2 (V0 + Vt ) – h V0 S C0j Mj  – h Vt C<= sup>0t Mt – Ke (V0 + Vt ) =3D 0<= /p>

 

h2 V0 + h2 Vt  – h V0  S C0j Mj  – h Vt C<= sup>0t Mt – Ke V0 – Ke Vt  =3D 0

 

V0 { h2 – h S C0j Mj – Ke } + = Vt  {h2 – = h C0t Mt – Ke ) =3D 0

 

Vt { h2– h C0t Mt – Ke } =3D - V0 { h2 –= ; h S C0j Mj – Ke }

 

Soit <= /b>finalement : Vt =3D - V0 { h2 – h S C0j Mj ̵= 1; Ke } / { h2– h C0t Mt – Ke }<= /p>

 =

Ou plus simplement : Vt =3D - V0 Qj / Qt

 =

         Cette expression facile à retenir permettra le calcul de Vt p= our tout pH et donc d’obtenir la courbe de titrage sans difficulté= s. Il suffira de se fixer une liste de valeurs de pH et de calculer les volumes correspondants ce qui est très simple avec une calculatrice. Si on le désire, il est aussi possible de tracer les courbes de distributions= des espèces puisque les concentrations de chaque espèce sont aisément calculables pour tout pH.

 

Exemple de calcul :

Dosage d’une soude carbonat&eac= ute;e

 

«&= nbsp;On dose 10 mL d’un mélange de soude à 0,1 mol.L-1 et de Na2CO3 à 0,05 mol.L-1 par de l’acide chlorhydrique à 0,1 mol.L-1. Tracer la cour= be de titrage. On prendra pour CO32- : pK1 =3D 6,4 et pK2 =3D 10,3. »

 

Le problème se résout aisément = en posant :

HCl =3D H3O+ =3D Agent titrant=  : Mt =3D 1 (acide fort)

NaOH =3D OH- =3D  Espèce titrée := MNaOH =3D -1 (base forte)

Na2CO3 =3D CO32- =3D Espèce titr&eacu= te;e :

LH2CO3 =3D 1 + 1010,3 h + 10(10,3+6,4) h2

MCO32- = =3D MHCO3-  - 1 =3D MH2CO3 - 2

MCO32- =3D { (1/ LH2CO3 ) [2 + 1010,3 h]= } – 2

Les calculs donnent les résultats suivants&nb= sp;:

pH

Vt

 

pH

Vt

 

pH

Vt

 

pH

Vt

13

0,00498

 

10

13,3085

 

7

16,0014

 

4

20,0102

12,8

2,2724

 

9,8

13,7856

 

6,8

16,4223

 

3,8

20,0351

12,6

4,32289

 

9,6

14,1618

 

6,6

16,9335

 

3,6

20,0676

12,4

6,01629

 

9,4

14,4397

 

6,4

17,4996

 

3,4

20,1149

12,2

7,31752

 

9,2

14,636

 

6,2

18,0656

 

3,2

20,1873

12

8,27074

 

9

14,7714

 

6

18,5764

 

3

20,301

11,8

8,95715

 

8,8

14,865

 

5,8

18,9966

 

2,8

20,4818

11,6

9,46377

 

8,6

14,9325

 

5,6

19,3167

 

2,6

20,7722

11,4

9,86886

 

8,4

14,9867

 

5,4

19,5466

 

2,4

21,2433

11,2

10,2383

 

8,2

15,0382

 

5,2

19,7051

 

2,2

22,02

11

10,6255

 

8

15,0973

 

5

19,8115

 

2

23,3331

10,8

11,0684

 

7,8

15,1755

 

4,8

19,8822

 

1,8

25,65

10,6

11,5836

 

7,6

15,2867

 

4,6

19,9295

 

 

 

10,4

12,1581

 

7,4

15,4483

 

4,4

19,9624

 

 

 

10,2

12,7511

 

7,2

15,6801

 

4,2

19,9876

 

 

 


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Discussion pédagogique :

        La courbe tracée, obtenue sans aucune approximation, permet de bien comprendre= les diverses réactions qui se produisent au cours du titrage.

Trois sauts de pH sont observés pour : <= /p>

Vt  =3D= 10 mL (peu marqué) ; Vt  =3D 15 mL et  Vt =3D 20 mL

        Ces trois sauts sont expliqués par le fait que trois basicités différentes sont titrées : celle de la soude (OH-)= et les deux basicités de CO32-.

Ces trois sauts sont aisément identifiables p= uisque les concentrations de NaOH et Na2CO3 sont connues. Il suffit de calculer de manière classique le volume de HCl qu’il faudrait verser pour atteindre le point équivalent  dans le cas de dosages séparés avec les espèces non mélangées à la même concentration.

Pour NaOH : Veq =3D 0,1* 10 / 0,1 = =3D 10 mL de HCl

Pour CO32- : Veq =3D 0,05= * 10 / 0,1 =3D 5 mL pour chacune des deux basicités.

        Il est alors facile de voir que tout se passe pratiquement comme si les trois basicités étaient titrées successivement, d’abor= d la soude (V=3D10mL), puis la première basicité de CO3= 2- (V  =3D 10 + 5 =3D 15 mL= ) et enfin la deuxième basicité de CO32- (V  =3D 10 + 5 + 5 =3D 20 mL). Tout se= passe donc comme si l’acide fort réagissait d’abord avec la ba= se OH- puis avec CO32- puis avec HCO3- (formé précédemment).

Soient  les trois réactions successives :

OH- + H3O+ =3D 2 H2O

CO32- + H3O+ =3D HCO3- + H2O

HCO3- + H3O+ =3D H2CO3 + H2O

 

        =   La règle classique qui dit que l’acide le plus f= ort réagit d’abord avec la base la plus forte puis avec les autres bases dans l’ordre de leurs basicités respectives est ainsi fa= cilement trouvée. Cette règle est ici « démontrée » et non simplement admise = ce qui est pédagogiquement intéressant. Le traitement ultérieur d’exemples différents permettra ensuite de vérifier que cette règle est générale.

        Se pose alors  la question de sav= oir si les  trois sauts de pH sont obligatoirement individualisés. Il sera facile en jouant sur les val= eurs de pK1 et pK2 de voir que le titrage sépar&eac= ute; n’est en réalité possible que si l’écart e= ntre les pK est suffisant, la « règ= le des 4 unités » pourra être ainsi facilement introduite = et vérifiée pratiquement. Dans cet exemple, le premier saut de pH est effectivement très peu marqué en raison de l’écart trop faible entre les forces relatives de OH- et CO32- : D<= /span>pK =3D 14 – 10,3 =3D 3,7.

Cette étude préalable, sans aucune approximation, permettra ensuite de faciliter et de justifier de faç= on rigoureuse les techniques classiques de traitement de ce genre de problèmes (solutions équivalentes et réactions prépondérantes).

 

Conclusi= on :

        =   Cette technique de résolution, très simple dans son principe, est donc très facilement compréhensible. Elle se prête à la réalisation de programmes entièrement automatisés qui pourront dans le cas des réactions acido-basi= ques remplacer les logiciels commerciaux. Le soin est laissé au lecteur intéressé de se lancer dans cette réalisation.

         L’intérêt principal est que l’étudia= nt pourra réaliser lui même son propre programme ce qui est d’une part très formateur et l’incitera d’autre pa= rt à utiliser sa calculatrice programmable (de très nombreux étudiants possèdent des machines très performantes, ma= is paradoxalement, ne les utilisent quasiment pas, si ce n’est pour « rentrer le cours »).

         Il serait dommage de se passer de l’utilisation de ce genre d’outils même s’il est important dans « l’esprit des programmes » de savoir traiter ce genre de problèmes par les méthodes classiques.

         Cette technique en facilitera sans doute l’introduction et pou= rra servir ensuite de vérification des résultats obtenus et donc = de juger de la validité des approximations faites.

         Elle contentera sans doute les étudiants « allergiques » à la chimie des solutions qui pourront au moins trouver le résultat correct d’un probl&egrav= e;me même s’ils n’en maîtrisent pas les arcanes…

 

Remarque : La formule de base peut être facilement adaptée aux problèmes simples de complexomé= trie à un seul ligande. Elle devient alors : h2 - h S CiMi =3D 0 ou plus simplement encore = h - S CiMi=   =3D 0. Le ligande joue le rôle de H3O+ e= t les différents complexes successifs jouent le rôle des diverses espèces acido-basiques.

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