P.C.E.M : PHYSICOCHIMIE 2 : THERMO

CORRIGE

On prendra R = 8 J mol^-1 K^-1

^{ln(x) = 2,3 log(x) – ln(2) = 0,69}

Soit la réaction : 2 A(aq) + B(aq) = 3 C(aq) + D(aq)

On donne les enthalpies standards de formation suivantes:

D_fH⁰A_(aq) = - 80 KJ mol^-1

D_fH⁰C_(aq) = - 100 KJ mol^-1

D_fH⁰D_(aq) = + 120 KJ mol^-1

On donne K_R pour deux températures :

K_R (400K) = 7 10^-13 soit ln K_R (400K) = -28

K_R (500K) = 1,5 10^-8 soit ln K_R (500K) = -18

On suppose que D_RH⁰ et D_RS⁰ sont sensiblement constantes dans la gamme de température étudiée.

1) L'enthalpie standard de réaction est :

Réponse A : D_RH⁰ = - 55 kJ mol^-1

Réponse B : D_RH⁰ = + 33 kJ mol^-1

Réponse C : D_RH⁰ = + 160 kJ mol^-1

Réponse D : D_RH⁰ = + 295 kJ mol^-1

Réponse E : D_RH⁰ = + 128 kJ mol^-1

DG⁰ = DH⁰ – TDS⁰ = - RT ln K è ln K =-DH⁰ / RT + DS⁰ / R

ln K₁ =-DH⁰ / RT₁ + DS⁰ / R

ln K₂ =-DH⁰ / RT₂ + DS⁰ / R

ln K₂ - ln K₁ =-DH⁰ / RT₂ + DS⁰ / R + DH⁰ / RT₁ - DS⁰ / R

ln K₂ - ln K₁ = (DH⁰ / R ) ( 1/T₁ - 1/T₂)

DH⁰ = R ( 1/T₁ - 1/T₂)^-1 ( ln K₂ - ln K₁)

DH⁰ = R T₁T₂/ (T₂-T₁) ( ln K₂ - ln K₁)

DH⁰ = 8 (400*500) / (500-400) ( -18 - -28) = 8 * 200000/100 * 10 = 160000 J.mol^-1 DH⁰ = 160 kJ.mol^-1

Réponse C

AUTRE MANIERE PLUS SIMPLE DE PROCEDER

ln K =-DH⁰ / RT + DS⁰ / R

ln K = a / T + b équation d’une droite avec y = ln K et x = 1/T

a = - DH⁰ / R è DH⁰ = - a*R

b = DS⁰ / R è DS⁰ = b*R

a = Dy / Dx = ( -18 – -28 ) / ( 1/400 – 1/500)

1/400 – 1/500 = 500 – 400 / 500*400 = -100/200000 = -1/2000

a = Dy / Dx = 10 * - 2000 = -20000

DH⁰ = - a*R = 20000 * 8 = 160000 J.mol^-1 = 160 kJ.mol^-1

2) L'entropie standard de réaction est :

Réponse A : D_RS⁰ = - 380 J mol^-1 K^-1

Réponse B : D_RS⁰ = + 35 J mol^-1 K^-1

Réponse C : D_RS⁰ = + 176 J mol^-1 K^-1

Réponse D : D_RS⁰ = +14 J mol^-1 K^-1

Réponse E : D_RS⁰ = +148 J mol^-1 K^-1

ln K₁ = -DH⁰ / RT₁ + DS⁰ / R = 1/ R { -DH⁰ / T₁ + DS⁰ }

R ln K₁ = -DH⁰ / T₁ + DS⁰

DS⁰ = R ln K₁ + DH⁰ / T₁

DS⁰ = 8 * -28 + 160000 / 400 = 8 * -28 + 1600 / 4 = 8 * -28 – 400 = -224 + 400

DS⁰ =176 J.mol^-1.K^-1

OU

DS⁰ = R ln K₂ + DH⁰ / T₂

DS⁰ = 8 * -18 + 160000 / 500 = 8 * -18 + 1600 / 5 = 8 * -18 + 320 = -144 + 320

DS⁰ = 176 J.mol^-1.K^-1

AUTRE MANIERE PLUS SIMPLE DE PROCEDER

ln K =-DH⁰ / RT + DS⁰ / R

ln K = a / T + b équation d’une droite avec y = ln K et x = 1/T

a = - DH⁰ / R è DH⁰ = - a*R

b = DS⁰ / R è DS⁰ = b*R

b = y – a x

b = -28 – -20000 * 1/400 = -28 + 50 = 22

DS⁰ = b*R = 22 * 8 = 176 J.mol^-1.K^-1

OU

b = y – a x

b = -18 – -20000 * 1/500 = -18 + 40 = 22

DS⁰ = b*R = 22 * 8 = 176 J.mol^-1.K^-1

3) L'enthalpie standard de formation de B_(aq) est :

Réponse A : D_fH⁰B_(aq) = - 180 kJ mol^-1

Réponse B : D_fH⁰B_(aq) = + 80 kJ mol^-1

Réponse C : D_fH⁰B_(aq) = - 130 kJ mol^-1

Réponse D : D_fH⁰B_(aq) = + 200 kJ mol^-1

Réponse E : D_fH⁰B_(aq) = + 100 kJ mol^-1 K^-1

2 A(aq) + B(aq) = 3 C(aq) + D(aq)

D_fH⁰A_(aq) = - 80 kJ mol^-1

D_fH⁰C_(aq) = - 100 kJ mol^-1

D_fH⁰D_(aq) = + 120 kJ mol^-1

D_RH⁰ = S n_i D_fH⁰_i

D_RH⁰ = 3 D_fH⁰_C + D_fH⁰_D - 2 D_fH⁰_A - D_fH⁰_B

D_fH⁰_B = 3 D_fH⁰_C + D_fH⁰_D - 2 D_fH⁰_A - D_RH⁰

D_fH⁰_B = 3 ** -100 + 120 - 2 * -80 - 160=

D_fH⁰_B = -300 + 120 * + 160 - 160 = 120 – 300 = - 180 kJ mol^-1

Réponse A : D_fH⁰B_(aq) = - 180 kJ mol^-1

4) On dissout dans 1 litre d'eau à T = 400 K : 0,3 mole de C et 0,2 mole de D

A l'état final, les concentrations molaires seront :

Réponse A : [A ] = 0,1 mol.L^-1 - [B ] = 0,2 mol.L^-1 - [C ] = 0,1 mol.L^-1 - [D ] = 2 10^-8 mol.L^-1

Réponse B : [A ] = 0,2 mol.L^-1 - [B ] = 3 10^-6 mol.L^-1 - [C ] = 0,1 mol.L^-1 - [D ] = 0,02 mol.L^-1

Réponse C : [A ] = 0,2 mol.L^-1 - [B ] = 0,1 mol.L^-1 - [C ] = 3 10^-5 mol.L^-1 - [D ] = 0,1 mol.L^-1

Réponse D : [A ] = 6,3 10^-5 mol.L^-1 - [B] =3 10^-6 mol.L^-1- [C ] = 0,07 mol.L^-1 - [D ] = 0,02 mol.L^-1

Réponse E : [A ] = 0,2 mol.L^-1 - [B ] =6 10^-6 mol.L^-1 - [C ] = 0,1 mol.L^-1 - [D] = 0,1 mol.L^-1

2 A(aq) + B(aq) = 3 C(aq) + D(aq) 

K₄₀₀ = 7 10^-13

K est très faible : La réaction inverse pourra être considérée comme totale.

Constante de la réaction inverse K_inv: K^-1 = 1/7 10¹³

3 C(aq) + D(aq) = 2 A(aq) + B(aq) : Réaction totale

	3 C(aq)	D(aq)	2 A(aq)	B(aq)
Etat Initial	0,3 (défaut)	0,2 (excès)	0	0
Etat Final	0	0,2 – (0,3/3) = 0,1	2*0,3/3=0,2	0,3/3=0,1

La seule réponse en accord est la Réponse C

Remarque : On peut confirmer par le calcul de [C]

Calcul de la concentration en C

K_inv = [A]² [B] [C]^-3 [D]^-1

[C]³ = [A]² [B] [D]^-1 K_inv^-1

[C]³ = 0,2² * 0,1 * 0,1^-1 * 7 10^-13

[C]³ = 0,2² * 7 10^-13 = 4 10^-2 * 7 10^-13 = 28 10^-15 » 27 10^-15 » 3³ 10^-15

[C] » 3 10^-5 mol.L^-1

Cela confirme bien que c’est la réponse C qui est correcte.