P.C.E.M : PHYSICO-CHIMIE 3 - Oxydoréduction - Tampon -Thermo

 

Toutes les données sont pour T = 300 K.

Pour simplifier les calculs on prendra R = 8 J.mol-1.K-1 et à 300 K :

2,3 RT/F = 0,06 J.C-1 et 2,3 R T = 6000 J.mol-1

Pour le couple : ClOH (aq) = ClO-(aq) + H+(aq) on donne  :  pKa = 7,0

Pour le couple :  a ClOH (aq) + b H+(aq) + c e-  = d Cl-(aq) + e H2O on donne  : E01 = 1,40 V

Pour le couple Fe3+(aq)/Fe2+(aq) on donne E02 = 0,80 V

Pour le couple I2(aq)/I-(aq)  on donne E03 = 0,54 V

 

1) Pour la réaction : ClOH (aq) = H+(aq) + ClO-(aq) à T = 300 K, la variation d'enthalpie libre de réaction est de :

on prendra 2,3 R T = 6000 J.mol-1

A : DRG0 (300) = 42 KJ.mol-1- B : DRG0 (300) = -42 KJ.mol-1 - C : DRG0 (300) = -22 KJ.mol-1

D : DRG0 (300) = 22 KJ.mol-1 - E : DRG0 (300) = 52 KJ.mol-1

 

 

DRG0 = - R T ln K

 

DRG0 = - 2,3 R T log K

 

DRG0 = - 2,3 * 8 * 300 * log 10-7 = - 6000 * -7 = 42000 J.mol-1 = 42 kJ.mol-1

 

A : DRG0 (300) = 42 KJ.mol-1

 

 

Soit l'équilibre chimique : a Cl-(aq) + b Fe3+(aq) + c H2O(l) = d H+(aq) + e ClOH (aq) + f Fe2+(aq)

 

2) La constante KR de cet équilibre est :

 

On prendra : 2,3 RT/F = 0,06 J.C-1

 

Réponse A : KR(300) = 1030 - Réponse B : KR(300) = 10-30 - Réponse C : KR(300) = 1020

Réponse D : KR(300) = 10-20 - Réponse E : KR(300) = 105

 

Qualitativement :

 

Cl-(aq) +   H2O(l) =  ClOH (aq) +  H+(aq) + 2 e-

 

Fe3+(aq) +  e- =  Fe2+(aq)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


DE0 = 1,4 – 0,8 = 0,6 V

 

DE0 > 0,3 V è Réaction spontanée quasi-totale

La réaction proposée est la réaction inverse, sa constante d’équilibre sera donc très faible.

 

 

Quantitativement :

 

 (1) Couple Réducteur : Cl-(aq) +   H2O(l) =  ClOH (aq) +  H+(aq) + 2 e-

DRG01 =  2 F E01

 

 (2) Couple Oxydant :  2 * { Fe3+(aq) +  e- =  Fe2+(aq) }

DRG02 = -  F E02

 

(3) Réaction : Cl-(aq) + 2 Fe3+(aq) +  H2O(l) =  H+(aq) +  ClOH (aq) + 2 Fe2+(aq)

DRG03 = - RT ln K

 

(3) = (1) + 2 * (2)

DRG03 = DRG01 + 2 DRG02

 

- RT ln K = 2 F E01+ 2 * - F E02

RT/F ln K = -2  E01+ 2 *  E02

RT/F ln K = 2  * ( E02 – E01)

2,3 RT/F log K = 2  * ( E02 – E01)

 

0,06 log K = 2  * ( 0,80 – 1,40)

log K = 2  * -0,6 / 0,06 = - 20

Réponse D : KR(300) = 10-20

 

 

3) On mélange initialement 0,02 mole de Fe2+(aq) , 0,015 mole de Fe3+(aq) , 0,02 mole de Cl-(aq) et 0,03 mole de ClOH(aq). Le pH de la solution est fixé à pH = 5 grâce à une solution tampon. Le volume total du mélange réalisé est de V = 1 L. Une fois l'équilibre réalisé les molarités  des diverses espèces chlorées seront :

 

Réponse A : Cl-(aq)  = 0,03 mol.L-1    - ClOH(aq) = 0,02 mol.L-1   - ClO-(aq) = 0,01 mol.L-1

Réponse B : Cl-(aq)  = 0,025 mol.L-1   - ClOH(aq) = 0,03 mol.L-1   - ClO-(aq) = 5 10-12 mol.L-1

Réponse C : Cl-(aq)  = 0,002 mol.L-1   - ClOH(aq) = 0,06 mol.L-1   - ClO-(aq) = 4 10-5 mol.L-1

Réponse D : Cl-(aq)  = 0,03 mol.L-1   - ClOH(aq) = 0,02 mol.L-1   - ClO-(aq) = 2 10-4 mol.L-1

Réponse E : Cl-(aq)  = 0,05 mol.L-1   - ClOH(aq) = 0,02 mol.L-1   - ClO-(aq) = 2 10-3 mol.L-1

 

 

Cl-(aq) + 2 Fe3+(aq) +  H2O(l) =  H+(aq) +  ClOH (aq) + 2 Fe2+(aq)

 

K = 10-20 : Réaction négligeable

 

 

H+(aq) +  ClOH (aq) + 2 Fe2+(aq) =  Cl-(aq) + 2 Fe3+(aq) +  H2O(l)

 

K = 1020 : Réaction totale

 

 

 

 

 

H+(aq)

ClOH (aq)

2 Fe2+(aq)

Cl-(aq)

2 Fe3+(aq)

H2O(l)

Etat Initial

10-5

0,03 (Excès)

0,02 (défaut)

0,02

0,015

Excès

Etat Final

10-5

0,03 – 0,02/2  0,02

0

0,02 + 0,02/2  0,03

0,015 + 0,02  0,035

Excès

 

Au vu de ce tableau seules les réponses A et D sont possibles.

 

Pour choisir il faut calculer [ClO-(aq)]

 

pH = pKa + log [base] / [acide]

log [base] / [acide] = log R = pH - pKa

log R = 5 – 7 = -2

R = [base] / [acide] = 0,01

 

[base] = R  * [acide] = 0,01 [acide]

 

[ClO-(aq)] = [ClOHaq)] * 0,01 = 0,02 * 0,01 = 2 10-4 mol.L-1

 

Réponse D : Cl-(aq)  = 0,03 mol.L-1   - ClOH(aq) = 0,02 mol.L-1   - ClO-(aq) = 2 10-4 mol.L-1

 

 

3) On veut préparer un litre de solution tampon de pH = 7 à partir d'une solution S1 de ClOH(aq) à 0,1 mol.L-1 et d'une solution aqueuse S2 de soude (Na+,OH-) à C2 mole.L-1.

Pour cela on mélange 500 mL de S1 à 500 mL de S2.

La solution S2 de soude doit avoir pour molarité :

Réponse A : C2 = 0,025 mol.L-1 - Réponse B : C2 = 0,030 mol.L-1

Réponse C : C2 = 0,050 mol.L-1 - Réponse D : C2 = 0,0125 mol.L-1

Réponse E : C2 = 0,015 mol.L-1

 

HClO+ OH- è ClO- + H2O

 

Espèces présentes : HClO ; ClO- ; Na+ ; H3O+ : OH-

 

 

R = [base] / [acide]

pH = pKa + log R

log R = pH - pKa

log R = 7 - 7 = 0 è R = 100 = 1

[base] = [acide]

[ClO-] = [HClO]

 

C.M : [ClO-] + [HClO] = C1 V1 / ( V1 + V2 ) = 0,1 * 500 / 1000 = 0,05 mol.L-1

[ClO-] = [HClO] = 0,025 mol.L-1

 

[Na+] = C2 V2 / ( V1 + V2 ) = C2 * 500 / 1000 = 0,5 C2 mol.L-1

 

E.N : [Na+] + [H3O+] = [ClO-] + [OH-]

[Na+] = [ClO-] + [OH-]-[H3O+]

0,5 C2 = 0,025 + 10-9 + 10-5 » 0,025

C2 = 0,025 / 0,5 = 0,005 mol.L-1

 

Réponse C : C2 = 0,050 mol.L-1

 

Remarque : Manière plus rapide de résolution

 

pH = pKa on est proche de la 1/2 neutralisation

Au Point Equivalent : C1 V1 = C2 V2

Au 1/2 Point Equivalent : 1/2 C1 V1 = C2 V2

 

1/2 C1 V1 = C2 V2

C2= 1/2 C1 V1 / V2

C2= 1/2 0,1 * 500 / 500 = 0,05 mol.L-1

 

 

 

4) On réalise à pH = 0, le titrage de V1 = 25 mL d'une solution de I-(aq) de molarité C1 inconnue par une solution de ClOH(aq) de molarité C2 = 0,05 mol.L-1. Il faut verser V2 = 12,5 mL de cette solution de ClOH(aq)  pour atteindre le point équivalent du titrage. La molarité C1 de la solution de I-(aq) est de :

 

Réponse A : C1 = 0,050 mol.L-1 - Réponse B : C1 = 0,020 mol.L-1

Réponse C : C1 = 0,025 mol.L-1 - Réponse D : C1 = 0,060 mol.L-1

Réponse E : C1 = 0,030 mol.L-1

 

 

 

(1) 2 I- = I2 + 2 e-

nI- = 1

N1 =  C1

 

(2) HClO (aq) +  H+(aq) + 2 e -= Cl-(aq) +   H2O(l)

 

nHClO = 1

N2 = 2 C2

 

N1 V1 = N2 V2

 

C1 V1 = 2 C2 V2

C1 = 2 C2 V2 / V1

C1 = 2 * 0,05 * 12,5 / 25 = 0,1 * 12,5 / 25 = 1,25 / 25 = 0,05 mol.L-1

 

Réponse A : C1 = 0,050 mol.L-1

 

5) Les nombres d'oxydation des atomes de Chlore sont :

Réponse A : + IV dans ClOH et + V dans ClO-

Réponse B : - III dans ClOH et - III dans ClO-

Réponse C : + I dans ClOH et + I dans ClO-

Réponse D : - II dans ClOH et - II dans ClO-

Réponse E : + III dans ClOH et + I dans ClO-

 

ClOH : x -2 + 1 = 0 è x = 1 è Cl ( + I )

ClO- : x - 2 = -1 è x = 1 è Cl ( + I )

 

Réponse C : + I dans ClOH et + I dans ClO-