Thierry Briere : www.chimie-briere.com

P.C.E.M

RUDIMENTS DE THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Aspect énergétique des réactions chimiques :

Au cours d'une réaction il peut y avoir : dégagement ou absorbtion de chaleur création d'énergie électrique etc

Une réaction qui dégage de la chaleur est dite exothermique.

Une réaction qui absorbe de la chaleur est dite endothermique.

Premier principe :

L'énergie ne peut être ni crée ni détruite. L'énergie ne peut que se transformer d'une sorte en une autre. Travail et Chaleur sont les formes les plus courantes de l'énergie.

Fonction energie interne U :

Il existe une fonction appelée Energie Interne U. Cette fonction est une fonction d'état. La variation DU de cette fonction pour passer d'un état à l'autre ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système et pas du chemin parcouru.

 Cette fonction Energie Interne U est définie comme la somme Chaleur Q + Travail W

U = W + Q

DU = DW + DQ

dQ est la quantité de chaleur mise en jeu au cours de la transformation.

A Pression Constante (transformation isobare): dQ_P = Cp dT

A Volume Constant (transformation isochore): dQ_V = C_V dT

Cp et Cv sont des coefficients appelés capacité calorifique molaire (en J mol^-1) ou massique (en J g^-1)

dW est la quantité de travail mise en jeu au cours de la transformation. dW = - P dV

dU = dQ - PdV

Unité de U : J mol^-1

Fonction Enthalpie H

Cette fonction est aussi une fonction d'état . La variation DH de cette fonction pour passer d'un état à l'autre ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système et pas du chemin parcouru.

Cette fonction Enthalpie est définie par :

H = U + PV

dH = dU + PdV + VdP

dH = dQ - PdV + PdV + VdP

dH = dQ + VdP

Si transformation isobare : P = Cte et dP = 0 soit dH = dQP = Cp dT

H correspond donc à la quantité de chaleur mise en jeu quand la réaction est effectuée à pression constante ce qui le plus souvent le cas. H = Q_P

Par convention :

* pour une réaction exothermique qui dégage de l'énergie, le DH correspondant est négatif.

* pour une réaction endothermique qui absorbe de l'énergie, le DH correspondant est positif.

Unité de H : J mol^-1

Deuxième principe :

Fonction entropie S

On définit la fonction entropie S par dS = dQ / T

Cette fonction est aussi une fonction d'état. La variation DS de cette fonction pour passer d'un état à l'autre ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système et pas du chemin parcouru.

A pression constante : dS = dQ_P / T = C_P dT / T

L'entropie est une mesure du désordre du système : si le désordre augmente S augmente et DS > 0,si le désordre diminue S diminue et DS < 0.

Unité de S : J mol^-1 K^-1

Deuxième principe : L'entropie d'un système isolé qui n'échange rien avec l'extérieur ne peut que croître. L'entropie et le désordre de l'univers ne peuvent qu'augmenter. Pour mettre de l'ordre quel part on est toujours obligé de créer un plus grand désordre autre part.

Fonction Enthalpie Libre G :

On définit la fonction enthalpie libre ou énergie de Gibbs G par G = H - TS

Cette fonction est aussi une fonction d'état. La variation DG de cette fonction pour passer d'un état à l'autre ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système et pas du chemin parcouru.

Cette fonction est utilisée pour prévoir comment va évoluer un système à pression constante.

La variation d'enthalpie libre DG d'une transformation spontanée est toujours négative.

Unité de G : J mol^-1

Application aux réactions chimiques – Thermochimie

Soit la réaction chimique :

a A + b B = c C + d D

On peut définir un D_RH un D_RS et un D_RG pour cette réaction.

Critères d'évolution (à P=Cte)

Si D_RG < 0 : transformation thermodynamiquement favorisée = Réaction spontanée = Constante d'équilibre K_R élevée ( K_R > 1 )

Si D_RG > 0 : transformation thermodynamiquement défavorisée = Réaction non spontanée = Constante d'équilibre K_R faible ( K_R < 1)

Si D_RG = 0 : On est à l'état d'équilibre il n'y a pas d'évolution du système.

On se place très généralement dans les conditions standard à P = 1 bar, la température est très souvent prise égale à 298 K (25°C). Dans ces conditions, on définit des valeur standard de DH, DS et DG qu'on note avec un 0 en exposant à droite pour standard et un R en indice à droite pour réaction : D_RG⁰₂₉₈ , D_RH⁰₂₉₈ , D_RS⁰₂₉₈

Expression de D_RG

On peut montrer que : D_RG = D_RG⁰ + RT ln Q_R

Q_R est le " monôme des activités " : Q_R = P a_iⁿⁱ

a A + b B = c C + d D

Q_R = ( a_C^c a_D^d ) / ( a_A^a a_B^b )

T = température absolue en Kelvins (K) : T( K ) = T(°C) + 273

R = Constante des gaz parfait = 8,31 J mol^-1 K^-1

L'expression de Q_R est identique à celle de K_R déjà rencontrée si ce n'est que les activités utilisées sont les activités initiales au moment du mélange et non comme pour K_R les activités à l'équilibre.

Il existe une relation directe entre K_R et DG⁰_R : DG⁰_R = -R T ln(K_R)

En effet

D_RG = D_RG⁰ + RT ln Q_R

A l'équilibre chimique on a : Q_R = K_R et D_RG = 0 soit 0 = D_RG⁰ + RT ln K_R

K_R est une constante qui ne dépend que de la température.

 Variations de H, S et G avec la température (à P = cte):

Variation de H :

dH = Cp dT

D_RC_P⁰ = S ni C_Pi⁰ = c C_P⁰_C + d C_P⁰_D - a C_P⁰_A - b C_P⁰_B

En général on fait l'approximation de considérer que les C_Pi⁰ sont indépendants de T.

On obtient alors après intégration :

D_RH(T) = D_RH(T₀ )+ D_RC_P(T - T₀)

D_RH⁰(T) = D_RH⁰(T₀ )+ D_RC_P⁰ (T - T₀) (Loi de Kirschoff)

En fait on fait très souvent l'approximation de négliger la variation de H avec T

Variation de S :

dS = C_P dT / T

Par intégration en considérant les C_P constants on obtient :

D_RS(T) = D_RS(T₀) + D_RC_P ln ( T / T₀)

En fait on fait très souvent l'approximation de négliger la variation de S avec T

Variation de G :

Si on fait l'approximation de négliger les variations de H et S avec T on obtient très facilement :

D_RG(T) = D_RH - T D_RS

Variation de K_R avec T : IMPORTANT

D_RG⁰(T) = D_RH⁰ - T D_RS⁰ = -R T ln K_R

ln K_R = - D_RH⁰ / R T + D_RS⁰ / R

On suppose que D_RH⁰ et D_RS⁰ sont indépendants de la température

Si on porte ln K_R en fonction de 1/T on obtient les valeurs de D_RH⁰ et D_RS⁰

 Il suffit donc de connaître la valeur de K_R à deux températures pour connaître D_RH⁰ et D_RS⁰

La pente conduit à la valeur de D_RH⁰

Pente = - D_RH⁰ / R = D(lnK) / D(1/T) è D_RH⁰ =- R D(lnK) / D(1/T)

L'ordonnée à l'origine conduit à la valeur de D_RS⁰

Connaissant D_RH⁰ on peut ensuite facilement calculer D_RS⁰

soit graphiquement : O à O = D_RS⁰ / R

On peut aussi calculer D_RS⁰

D_RG⁰ = -RT LnK = D_RH⁰ – T D_RS⁰

D_RS⁰ = R Ln K + D_RH⁰ / T

On peut écrire cette relation sous la forme différentielle (on dérive par rapport à T) :

[ d ( ln K_R ) / dT ] = D_RH⁰ / R T² ( Loi de Vant'Hoff)

Cette relation permet de prévoir facilement l'influence de T sur un équilibre chimique.

RT² est un terme obligatoirement positif.

Si D_RH⁰ < 0 - Réaction exothermique : d lnK_R et dT sont de signes contraires donc si T augmente K_R diminue (et inversement).

Si D_RH⁰ > 0 - Réaction endothermique : d lnK_R et dT sont de même signes donc si T augmente K_R augmente (et inversement).

Une élévation de température favorise donc le sens correspondant à la réaction endothermique.

Un abaissement de température favorise donc le sens correspondant à la réaction exothermique.

Tout se passe donc comme si l'équilibre cherchait à s'opposer à la variation de T c'est le principe de Le Chatelier.

Si une réaction possède un D_RH⁰ nul, la température est sans influence sur l’équilibre.

Déplacement d'équilibre :

D_RG = D_RG⁰ + RT ln Q_R

D_RG⁰ = - RT ln K_R

D_RG = - RT ln K_R + RT ln Q_R

D_RG = RT ln ( Q_R / K_R )

Pour prévoir comment va évoluer un équilibre chimique sous l'effet d'un paramètre expérimental Variation de température ou modification du nombre de mole d'un des constituants il suffira de regarder comment varie Q_R au cours de la modification :

Si Q_R augmente D_RG augmente et donc l'équilibre se déplace dans le sens 2.

Si Q_R diminue D_RG diminue et donc l'équilibre se déplace dans le sens 1.

Si Q_R ne varie pas D_RG ne varie pas et donc l'équilibre reste inchangé.

L'effet de T a été vu précédemment.

En général le principe de Le Chatelier est respecté c'est à dire que l'équilibre cherche à s'opposer aux variations. Ainsi, si on ajoute un corps l'équilibre va se déplacer dans le sens de disparition de ce corps. Inversement si on élimine un corps l'équilibre va se déplacer dans le sens de formation de ce corps.

Dans le cas où la réaction n’est pas effectuée a pression constante ce principe permet de prévoir l’effet d’une variation de pression sur l’équilibre : L’équilibre cherche à s’opposer à la variation de pression :

* si P augmente l’équilibre cherche à la faire diminuer en se déplaçant dans le sens de diminution du nombre de mole gazeuses.

* si P diminue l’équilibre cherche à la faire augmenter en se déplaçant dans le sens de l’augmentation du nombre de mole gazeuses.

* si au cours de la réaction le nombre de mole gazeuse ne varie pas, la pression est sans influence sur l’équilibre.

Calculs de grandeurs thermodynamiques :

Réaction de formation standard d'un corps pur :

C'est la réaction qui conduit à la formation d'une mole du corps pur dans son état standard sous P = 1 bar et à la température considérée à partir des corps simples qui le compose pris eux aussi, dans leur état standard sous P = 1 bar et à la température considérée. L'état standard correspondant à l'état le plus stable. (Dans 99 % des cas on se place à T = 298 K.)

Exemples :

Formation du méthane à 298 K : C (s) + 2 H₂ (g) = CH₄ (g)

Acide acétique à 298 K : 2 C (s) + 2 H₂ (g) + O₂(g) = CH₃ COOH (l)

Acétate d'ammonium à 298 K : 2 C (s) + 7/2 H₂ (g) + O₂(g) + 1/2 N₂(g) = CH₃ COONH₄ (s)

Pour ces réactions standards de formation on définit des enthalpies de formation standard D_fH⁰, des entropies de formation standard S_f⁰, et des enthalpies libres de formation standard D_fG⁰.

Ces grandeurs sont données dans des tables pour tous les corps.

On les utilise pour calculer facilement les grandeurs thermodynamiques associées aux réactions chimiques par la relation suivante :

D_RX⁰ = S vi D_fX⁰

aA + bB = cC + dD

D_RH⁰ = S vi D_fH⁰ = c D_fH⁰ (C) + d D_fH⁰ (D) - a D_fH⁰ (A) - b D_fH⁰ (B)

D_RS⁰ = S vi S⁰ = c S⁰ (C) + d S⁰ (D) - a S⁰ (A) - b S⁰ (B)

D_RG⁰ = S vi D_fG⁰ = c D_fG⁰ (C) + d D_fG⁰ (D) - a D_fG⁰ (A) - b D_fG⁰ (B)

Remarque : pour les corps qui sont déjà dans leur état standard l'enthalpie de formation est par définition nulle : O₂(g) - H₂(g) - Fe(s) - Cl₂(g) - S(s) - Br₂(l) etc

Energies de liaison :

On définit l'énergie de dissociation d'une liaison chimique comme l'énergie qu'il faut fournir pour casser cette liaison. Cette grandeur est positive puisqu'il faut fournir de l'énergie.

Des tables donnent des valeurs moyennes de ces énergies de liaison. On utilise ces valeurs pour évaluer facilement les D_RH⁰.

D_RH⁰ = S E_l rompues - S E_l crées

Attention : pour pouvoir utiliser cette formule tous les corps doivent être gazeux.

Exemples :

CH₄ (g) + O₂(g) = CO₂ (g) + H₂O(l) D_RH⁰₂₉₈ = ?

1) utilisation des D_fH⁰

D_RH⁰₂₉₈ = D_fH⁰₂₉₈CO_{2 (g)} + D_fH⁰₂₉₈H₂O(l) - D_fH⁰₂₉₈CH₄ (g) - D_fH⁰₂₉₈O₂ (g)

Combinaison linéaires de réactions chimiques

Quelques règles :

A + B = C + D : D_RX⁰

C + D = A + B : - D_RX⁰ (Renverser la réaction change le signe de D_RX⁰)

2 A + 2 B = 2 C + 2 D : 2 D_RX⁰ (Multiplier une réaction par un coefficient multiplie D_RX⁰ par le même coefficient)

Exemple d'utilisation

R₁ : A + 2 E = 2 F D_RX⁰₁ = 100 KJ.mol^-1

R₂ : 1/2 F + 1/2 A = D D_RX⁰₂ = - 50 KJ.mol^-1

R₃ : 3 F = B D_RX⁰₃ = - 100 KJ.mol^-1

 R₄ : 2 E + 2 D = B D_RX⁰₄ = ??? KJ.mol^-1

R₄ = R₁ - ( 2 _* R₂ ) + R₃ D_RX⁰₄ = D_RX⁰₁ - 2 D_RX⁰₂ + D_RX⁰₃

D_RX⁰₄ = 100 + 100 - 100 = 100 KJ mol^-1

Vérification

A + 2 E + 2 D + 3 F = 2 F + F + A + B

2 E + 2 D = B

Cas des réactions d'oxydoréduction

On définit de manière un peu artificielle un DG⁰ pour les 1/2 réactions d'oxydoréductions.

Ox₁ + n₁ e^- = Red₁ : DG⁰₁ = - n₁ F E⁰₁

Red₂ = Ox₂ + n₂ e^-: DG⁰₂ = + n₂ F E⁰₂

Pour la réaction

D_RG⁰ = n₂ DG⁰₁ + n₁ DG⁰₂

D_RG⁰ = - n₂n₁ F E⁰₁+ n₁n₂ F E⁰₂ = n₂n₁ F ( E⁰₂ - E⁰₁ )

D_RG⁰ = - RT ln K_R = n₂n₁ F ( E⁰₂ - E⁰₁ )

RT ln K_R = n₂n₁ F ( E⁰₁ - E⁰₂ )

2,3 RT log K_R = n₂n₁ F DE⁰

(2,3 RT/ F) log K_R = n₂n₁ DE⁰

0,06 log K_R = n₂n₁ DE⁰

on retrouve bien sur la formule déjà rencontrée.

Autre intérêt : permet le calcul de valeurs de E⁰ de couples inconnus à partir du E⁰ de couples connus

Thierry Briere : www.chimie-briere.com