EXERCICES SUR LES PRECIPITES
Ag=108 I=127 Hg=200 Fe=56 Pb=207 O=16 H=1 Cl=35,5 Ca=40 C=12 N=14
Exercice 1 :
Calculer la solubilité en mole/l et en g/l de :
AgI pKs = 16 HgI2 pKs = 28 Fe(OH)3 pKs = 38 PbCl2 Ks = 1,710-5
AaBb(s) = a Aaq + y Baq : Ks = [A]a [B]b
Si on dissous s mole de AaBb(s) dans un litre d'eau pure et si s est la solubilité de AaBb(s) dans l'eau pure, tout sera "exactement" dissous par définition de la solubilité. Il n'y aura donc pas de solide présent, mais on pourra tout de même écrire la loi d'action de masse Ks = [A]a [B]b puisque la solution est tout de même saturée.
On est a une "frontière" où l'on peut considérer simultanément que le précipité est prèsent et/ou qu'il est absent. Ce genre de "raisonnements à la limite" est très utilisé dans les problèmes concernant les précipités.
|
AaBb(s) |
Aaq |
Baq |
Etat Initial |
s |
0 |
0 |
Etat Final |
0 |
a s |
b s |
Ks = [A]a [B]b
Ks = (a s)a (b s)b
Ks = aa bb sa+b
Cette relation fondamentale sera uniquement valable dans l'eau pure et à condition que les corps A et B ne présentent aucune réaction avec l'eau .
|
|
|
Ks |
S (mol.L-1) |
AgI |
a = b = 1 |
Ks = s2 |
10-16 |
10-8 |
HgI2 |
a =1 ; b=2 |
Ks = 4 s3 |
10-28 |
2,92 10-10 |
PbCl2 |
a =1 ; b = 2 |
Ks = 4 s3 |
1,7 10-5 |
4,25 10-6 |
Cas de Fe(OH)3
Le cas de Fe(OH)3 est particulier, puisque les ions OH- sont présents dans l'eau pure on ne peut en toute rigueur lui appliquer directement cette formule.
Fe(OH)3 (s) = Fe3+aq + 3 OH-aq : Ks = [Fe3+] [OH-]3
|
Fe(OH)3(s) |
Fe3+aq |
OH-aq |
Etat Initial |
s |
0 |
10-7 |
Etat Final |
0 |
s |
w |
Ks = [Fe3+] [OH-]3
Ks = s [OH-]3
S = Ks/[OH-]3 dans ce cas la solubilité est fonction du pH.
log S = log Ks - 3 log [OH-]
- log S = - log Ks + 3 log [OH-]
pS = pKs - 3 pOH
pS = pKs - 3 (14 - pH) = pKs - 42 + 3 pH
On peut supposer que Fe(OH)3 étant très peu soluble, il y aura très peu d'ion OH- produit par sa dissolution et que le pH sera donc celui de l'eau pure pH = pOH = 7.
On trouve alors :
pS = pKs - 3 pOH = 38 - 21 = 17 et s = 10-17 mol.L-1
On peu aussi faire une résolution exacte du problème;
On a :
Conservation de la matière Fe : s =[Fe3+]
Electroneutralité : 3 [Fe3+] + [H3O+] = [OH-]
Présence de précipité (à la limitte) : Ks = [Fe3+] [OH-]3
[OH-]3 = Ks / [Fe3+] = Ks / s
[OH-] = (Ks / s)1/3
[H3O+] = Ke / [OH-] = Ke /(Ks / s)1/3 = Ke (Ks / s)-1/3
3 [Fe3+] + [H3O+] = [OH-]
Q = 3 s + Ke (Ks / s)-1/3 - (Ks / s)1/3 = 0
Pour résoudre cette équation, une méthode simple consiste a se fixer une valeur arbitraire pour pS à calculer ensuite l'expression Q. Il faut trouver deux valeurs de pS une pour laquelle Q >0 et l'autre pour laquelle Q<0. On sait que la valeur exacte de pS est comprise entre les deux.
Le plus rapide consiste à prendre comme valeur initiale la valeur approchée de pS trouvée pS=17.
On vérifiera que 17,000 < pS < 17,001 et que 7,000 < pH < 7,0003.
L'approximation est donc tout à fait légitime.
Exercice 2 :
Le produit de solubilité de AgNO2 est Ks=7,23 10-4
Quelle est la solubilité de ce sel dans l’eau pure ?
Quelle est la solubilité de ce sel dans une solution 0,0118 M de nitrate d’argent (sel totalement soluble) ? Conclusion ?
Solubilité dans l'eau pure :
AgNO2 (s) = Ag+(aq) + NO2-(aq)
Ks = [Ag+] [NO2-] = s2
S =
Ö Ks = 0,08503 mol.L-1Solubilité dans AgNO3 0,0118 mol.L-1.
AgNO2 (s) = Ag+(aq) + NO2-(aq)
AgNO2 (s) |
Ag+(aq) |
NO2-(aq) |
|
Etat Initial |
s |
0,0118 |
0 |
Etat Final |
0 |
0,0118 + s |
s |
Ks = [Ag+] [NO2-] = ( 0,0118 + s ) s = s2 + 0,0118 s
s2 + 0,0118 s - 7,23 10-4 = 0
s = 0,02163 mol.L-1
La solubilité est plus faible que dans l'eau pure, c'est l'effet d'ion commun.
Remarque : on n'a pas tenu compte des propriétés acido-basique de l'ion NO2-.
Exercice 3
:Le produit de solubilité de l’oxalate de calcium CaC2O4 est de 3,6 10-9.
Quel est le volume minimal d’eau pour dissoudre un calcul rénal (oxalate de calcium presque pur) de masse 0,768 g ?
CaC2O4(s) = Ca2+(aq) + C2O42-(aq)
Ks = [Ca2+] [C2O42-] = s2
s =
Ö Ks = 6 10-5 mol.L-1M CaC2O4 = 40 + 2*12 + 4*16 = 128 g.mol-1
s = 7,68 10-3 g.L-1
Il faut donc 100 litre d'eau pour dissoudre le calcul.
Remarque : On n'a pas tenu compte des propriétés acido-basiques de l'ion C2O42-
Exercice 4
:La solubilité de Ag2CrO4 (M=332gmol-1) est de 0,024 g/l. Calculer Ks.
Calculer sa solubilité dans AgNO3 0,01 M.
Solubilité dans l'eau pure :
Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq)
Ks = [Ag+]2 [CrO42-]= 4 s3
s = 7,229 10-5 mol.L-1
Ks = 1,51 10-12
Solubilité dans AgNO3 0,01 mol.L-1.
Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq)
|
Ag2CrO4 (s) |
Ag+(aq) |
CrO42-(aq) |
Etat Initial |
s |
0,01 |
0 |
Etat Final |
0 |
0,01 + s |
s |
Ks = [Ag+]2 [CrO42-] = ( 0,01 + s )2 s
L'équation à résoudre étant du troisième degré, on peut chercher à simplifier un peu le problème. Ag2CrO4 (s) étant très peu soluble dans l'eau pure il le sera encore moins en présence de AgNO3 par effet d'ion commun. On doit donc pouvoir a priori négliger s devant 0,01.
Ks = (0,01)2 s = 10-4 s
S = 104 Ks = 1,51 10-8 mol.L-1
La résolution exacte conduit au même résultat.
Remarque : on n'a pas tenu compte des propriétés acido-basique de l'ion CrO42-
Exercice 5
:L’hydroxyde de magnésium a un Ks=1,8 10-11. Comment varie sa solubilité en fonction du pH ? On tracera le graphe logs = f (pH )
pKs = -log Ks = 10,74
Mg(OH)2 (s) = Mg2+(aq) + 2 OH- (aq)
Ks = [Mg2+] [OH-]2
Conservation de la matière Mg : [Mg2+] = s
Ks = [Mg2+] [OH-]2
Ks = s [OH-]2
s = Ks/[OH-]2
log s = log Ks - 2 log [OH-]
- log s = - log Ks + 2 log [OH-]
pS = pKs - 2 pOH
pS = pKs - 2 (14 - pH) = pKs - 28 + 2 pH
pS = 10,74 - 28 + 2 pH
pS = -17,26 + 2 pH
log s = 17,26 - 2 pH
Exercice 6
:Combien de moles de fluorure de sodium faut-il dissoudre dans 200 ml d’eau pour que la solubilité de fluorure de baryum (Ks=10-6) soit de 5 10-4 mol.L-1 ?
BaF2(s) = Ba2+(aq) + 2 F-(aq)
Ks = [Ba2+] [F-]2
BaF2(s) = Ba2+(aq) + 2 F-(aq)
BaF2 |
Ba2+ |
F- |
|
Etat initial |
n |
0 |
x |
Etat Final |
0 |
n |
x + 2n |
[Ba2+] = n / 0,2
[F-] = (x + 2 n) / 0,2
Ks = n / 0,2 * (x + 2 n )2/ 0,22 = n (x + 2 n)2 / 0,23
[Ba2+] = n / 0,2 = 5 10-4
è n = 10-4Ks = 10-4 ( x + 2 10-4 )2 / 0,23
10-6 = 10-4 ( x + 2 10-4 )2 / 0,23
10-6 * 0,23 / 10-4 = ( x + 2 10-4 )2
8 10-5 = ( x + 2 10-4 )2
0,00894427 = x + 2 10-4
x = 8,74 10-3 mole
Exercice 7
:Quel volume de AgNO3 0,01 M faut-il verser dans 100 ml de NaCl 0,1 M pour observer la précipitation de AgCl (pKs=9,8) ?
Ks = [Ag+] [Cl-]
[Ag+] = 0,01 V / ( 100 + V)
[Cl-] = 0,1 *100 / ( 100 + V)
Ks = 0,01 V / ( 100 + V) * 0,1 *100 / ( 100 + V)
Ks = 0,01 V * 0,1 *100 / ( 100 + V)2
Ks = 0,1 V / ( 100 + V)2
10-9,8 = 0,1 V / ( 100 + V)2
Après calcul on trouve V = 1,585 10-5 mL
On peut simplifier le problème en considérant que V est très petit et peut être négligé devant 100 mL.
10-9,8 = 0,1 V / ( 100)2
10-9,8 = 0,1 V / ( 100)2
1,58489 10-10= 0,1 V / ( 100)2
Soit V = 1,585 10-5 mL (même résultat que résolution exacte).
Une goutte suffit pour que AgCl précipite.
Exercice 8
:On titre 20 ml d’une solution de chlorure de sodium 0,15 M par une solution de nitrate d’argent 0,1 M.
a) Tracer la courbe de titrage pAg = f ( VAgNO3 )
b) Comment pourrait-on suivre un tel titrage ?
c) On procède au même titrage en présence d’une goutte de solution 10-2 M de chromate de potassium.
Montrer qu’il est possible dans ces conditions de détecter le point équivalent du titrage.
Quelle erreur commet-on sur la détermination de celui-ci ?
Données : AgCl précipité blanc pKs=9,8 Ag2CrO4 précipité rouge pKs=12
Réaction de titrage
Ag+ (aq) + Cl- (aq) = AgCl(s)
KR = 1/Ks = 109,8
Cette réaction pourra être considérée comme totale.
Détermination de Veq
:C1 V1eq = C0 V0
V1eq = 20*0,15/0,1 = 30 mL
Calcul du volume de AgNO3 nécessaire à la précipitation de AgCl(s)
[Ag+] = C1 V1 / ( V0 + V1)
[Cl-] = C0 V0 / ( V0 + V1)
Ks = [Ag+] [Cl-]
Ks = C1 V1 C0 V0 / ( V0 + V1)2
Hypothèse V0 >>> V1
Ks = C1 V1 C0 / V0
V1 = Ks V0 / (C1 C0 )
V1 = 10-9,8 20 / (0,15*0,1 ) = 2,11 10-7 mL
AgCl précipitera dès la première goute de AgNO3 versée.
Résolution "exacte"
On suppose que le précipité est présent dès le début du titrage et que le pH est constant et égal à 7.
[NO3-] = C1 V1 / (V0 + V1) = 0,1 V1 /( 20 + V1 )
[Na+] = C0 V0 / (V0 + V1) = 0,15*20 /( 20 + V1 ) = 3 / ( 20 + V1 )
Electroneutralité : [Ag+] + [Na+] = [Cl-] + [NO3-]
Présence du précipité : [Ag+] [Cl-] = Ks
Posons [Ag+] = x
[Ag+] + [Na+] = [Cl-] + [NO3-]
[Ag+] - [Cl-] = [NO3-] - [Na+]
x - Ks/x = 0,1 V1 /( 20 + V1 ) - 3 / ( 20 + V1 ) = (0,1 V1 - 3 ) / (20 + V1 )
x - Ks/x = 0,1 V1 /( 20 + V1 ) - 3 / ( 20 + V1 )
x - Ks/x =(0,1 V1 - 3 ) / (20 + V1 )
x - Ks/x - (0,1 V1 - 3 ) / (20 + V1 ) = 0
Posons -(0,1 V1 - 3 ) / (20 + V1 ) = b
x - Ks/x + b = 0
x2 + bx - Ks = 0
On a donc une équation du second degré à résoudre.
Résultats numériques :
V1 |
b |
D |
x = [Ag+] |
pAg = -log x |
2 |
0,127273 |
0,016198 |
1,25E-09 |
8,90 |
4 |
0,108333 |
0,011736 |
1,46E-09 |
8,83 |
6 |
0,092308 |
0,008521 |
1,72E-09 |
8,77 |
8 |
0,078571 |
0,006173 |
2,02E-09 |
8,70 |
10 |
0,066667 |
0,004444 |
2,38E-09 |
8,62 |
12 |
0,05625 |
0,003164 |
2,82E-09 |
8,55 |
14 |
0,047059 |
0,002215 |
3,37E-09 |
8,47 |
16 |
0,038889 |
0,001512 |
4,08E-09 |
8,39 |
18 |
0,031579 |
0,000997 |
5,02E-09 |
8,30 |
20 |
0,025 |
0,000625 |
6,34E-09 |
8,20 |
22 |
0,019048 |
0,000363 |
8,32E-09 |
8,08 |
24 |
0,013636 |
0,000186 |
1,16E-08 |
7,93 |
26 |
0,008696 |
7,56E-05 |
1,82E-08 |
7,74 |
28 |
0,004167 |
1,74E-05 |
3,8E-08 |
7,42 |
29 |
0,002041 |
4,17E-06 |
7,77E-08 |
7,11 |
29,5 |
0,00101 |
1,02E-06 |
1,57E-07 |
6,80 |
29,9 |
0,0002 |
4,08E-08 |
7,88E-07 |
6,10 |
30 |
0 |
6,34E-10 |
1,26E-05 |
4,90 |
30,1 |
-0,0002 |
4,05E-08 |
0,0002 |
3,70 |
30,5 |
-0,00099 |
9,81E-07 |
0,00099 |
3,00 |
31 |
-0,00196 |
3,85E-06 |
0,001961 |
2,71 |
32 |
-0,00385 |
1,48E-05 |
0,003846 |
2,41 |
34 |
-0,00741 |
5,49E-05 |
0,007407 |
2,13 |
36 |
-0,01071 |
0,000115 |
0,010714 |
1,97 |
38 |
-0,01379 |
0,00019 |
0,013793 |
1,86 |
40 |
-0,01667 |
0,000278 |
0,016667 |
1,78 |
45 |
-0,02308 |
0,000533 |
0,023077 |
1,64 |
Résolution approchée :
On va supposer la réaction de précipitation totale et distinguer trois cas différents :
Avant le Point Equivalent : Cl- en excès - Ag+ en défaut
Après le Point Equivalent : Cl- en défaut - Ag+ en excès
Au Point Equivalent : Cl- et Ag+ en proportions stoéchiométriques.
* Avant le Point Equivalent : Cl- en excès - Ag+ en défaut
Ag+ (aq) + Cl- (aq) = AgCl(s)
|
Ag+ (aq) ( en défaut) |
Cl- (aq) (en excès) |
Etat Initial |
C1 V1 |
C0 V0 |
Etat Final |
0 |
C0 V0 - C1 V1 |
[Cl-] = ( C0 V0 - C1 V1 ) / (V1 + V0)
[Ag+] = Ks / [Cl-]
log [Ag+] = log Ks - log [Cl-]
- log [Ag+] = - log Ks + log [Cl-]
pAg = pKs + log { ( C0 V0 - C1 V1 ) / (V1 + V0) }
* Après le Point Equivalent : Cl- en défaut - Ag+ en excès
Ag+ (aq) + Cl- (aq) = AgCl(s)
|
Ag+ (aq) ( en défaut) |
Cl- (aq) (en excès) |
Etat Initial |
C1 V1 |
C0 V0 |
Etat Final |
C1 V1 - C0 V0 |
0 |
[Ag+] = ( C1 V1 - C0 V0 ) / (V1 + V0)
pAg = - log { ( C1 V1 - C0 V0 ) / (V1 + V0) }
Au Point équivalent : Proportions stoéchiométriques
|
Ag+ (aq) |
Cl- (aq) |
Etat Initial |
C1 V1 |
C0 V0 |
Etat Final |
e |
e |
On est en présence d'une solution saturée de AgCl en présence d'ion indifférents.
Ks = [Ag+] [Cl-] =
e2e = [Ag+] = Ö Ks = 1,26 10-5
pAg = -log 1,26 10-5 = 4,9
Résultats numériques et comparaison avec la résolution exacte :
On voit que les résultats approximatifs sont quasiment identiques aux résultats exacts, l'écart est maximal près du point équivalent mais largement négligeable. L'approximation de la réaction totale est donc tout à fait justifiée.
V1 |
pAg ap |
pAg exact |
Ecart |
2 |
8,90 |
8,90 |
-6,5E-09 |
4 |
8,83 |
8,83 |
-4,9E-09 |
6 |
8,77 |
8,77 |
-7,4E-09 |
8 |
8,70 |
8,70 |
-1E-08 |
10 |
8,62 |
8,62 |
-1,5E-08 |
12 |
8,55 |
8,55 |
-2,2E-08 |
14 |
8,47 |
8,47 |
-3,1E-08 |
16 |
8,39 |
8,39 |
-4,5E-08 |
18 |
8,30 |
8,30 |
-6,9E-08 |
20 |
8,20 |
8,20 |
-1,1E-07 |
22 |
8,08 |
8,08 |
-1,9E-07 |
24 |
7,93 |
7,93 |
-3,7E-07 |
26 |
7,74 |
7,74 |
-9,1E-07 |
28 |
7,42 |
7,42 |
-4E-06 |
29 |
7,11 |
7,11 |
-1,7E-05 |
29,5 |
6,80 |
6,80 |
-6,7E-05 |
29,9 |
6,10 |
6,10 |
-0,0017 |
30 |
4,9 |
4,90 |
0 |
30,1 |
3,70 |
3,70 |
0,001717 |
30,5 |
3,00 |
3,00 |
7,02E-05 |
31 |
2,71 |
2,71 |
1,79E-05 |
32 |
2,41 |
2,41 |
4,65E-06 |
34 |
2,13 |
2,13 |
1,25E-06 |
36 |
1,97 |
1,97 |
6E-07 |
38 |
1,86 |
1,86 |
3,62E-07 |
40 |
1,78 |
1,78 |
2,48E-07 |
45 |
1,64 |
1,64 |
1,29E-07 |
b)
Suivi du titrage : On peut suivre ce titrage par potentiométrie. On mesure la différence de potentiel entre une électrode d'argent immergée dans la solution et une électrode de référence de potentiel connu et constant. Le potentiel de l'électrode d'argent est directement relié au pAg par la loi de Nernst (couple Ag+/Ag).E = E0 + 0,06 log [Ag+] = E0 - 0,06 pAg
c) On procède au même titrage en présence d’une goutte de solution 10-2 M de chromate de potassium.
Montrer qu’il est possible dans ces conditions de détecter le point équivalent du titrage.
Quelle erreur commet-on sur la détermination de celui-ci ?
Données : AgCl précipité blanc pKs=9,8 Ag2CrO4 précipité rouge pKs=12
Calcul de la solubilité de Ag2CrO4 dans l'eau pure
:Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq)
Ks = [Ag+]2 [CrO42- ]
Ks = 4 s3
Soit s Ag2CrO4 = 6,3 10-5 mol.L-1
La solubilité de AgCl est de
Ö 10-9,8 soit sAgCl = 1,25 10-5 mol.L-1On voit que le chromate d'argent est nettement plus soluble que le chlorure d'argent.
On peut donc supposer qu'il n'apparaitra que quand tous les ions chlorure de la solution auront été précipités soit au point équivalent du titrage. On verra donc le précipité rouge se former brusquement ce qui indiquera qu'on à ateint le point équivalent du titrage. Cette méthode de détection du Point Equivalent est appelée méthode de Mohr du nom de son inventeur. Dans la pratique, le précipité rouge se forme quand la goutte de AgNO3 tombe dans la solution mais il disparaît immédiatement, il ne persiste que quand on atteint le point équivalent. On arrête donc le titrage quand le précipité rouge reste persistant.
Quand le précipité rouge persiste on est en présence d'une solution saturée à la fois de AgCl et de Ag2CrO4 en présence des ions indifférent Na+ et NO3-.
Si on suppose que la précipitation du chromate d'argent à lieu pour un volume V1 très proche de Veq, ce qui est la condition même pour que la technique soit utilisable, on aura [NO3-]
» C1 Veq / VComme on a aussi C1 V1 = C0 V0 au point équivalent soit Veq = C0V0/C1
[NO3-]
» C0 V0 / VD'autre part on peut supposer que l'ajout d'une goutte de Na2CrO4 0,01 mol.L-1 dans la solution modifie peu la concentration de Na+. Supposons pour fixer un ordre de grandeur que 1 goutte représente 0,05 mL. Le nombre de mole de Na+ apporté par la solution de chromate de sodium est alors d'environ 0,05 10-3 * 0,015 = 7,5 10-7 mole ce qui est bien négligeable par rapport au 0,15 10-3 * 20 = 4,5 10-4 mole de Cl- initiale.
[Na+] = C0V0 + C2V2 / V
» C0V0 / VSoit finalement [Na+]
» [NO3-]On se ramène simplement a une solution saturée à la fois de AgCl et de Ag2CrO4 dans l'eau pure.
[Ag+] + [Na+] = [Cl-] + [NO3-] + 2 [CrO42-]
[Ag+] = [Cl-] + 2 [CrO42-]
K2 = [Ag+]2 [CrO42-]
K1 = [Ag+] [Cl-]
K12 = [Ag+]2[Cl-]2
è [Ag+]2 = K12 / [Cl-]2K2 = [Ag+]2 [CrO42-]
è [Ag+]2 = K2 / [CrO42-]K12 / [Cl-]2 = K2 / [CrO42-]
[CrO42-] = K2 / K12 [Cl-]2
Posons : [Cl-] = x
[Ag+] = [Cl-] + 2 [CrO42-]
K1 / x = x + 2 K2 / K12 x2
K1 = x2+ 2 K2 / K12 x3
2 K2 / K12 x3 + x2 - K1 = 0
Soit une équation du troisième degré a résoudre.
2 10-12 / (10-9,8)2 x3 + x2 - 10-9,8 = 0
7,962 107 x3 + x2 - 1,58510-10
Soit x = 1,254 10-6
Soit [Cl-] = 1,254 10-6 mol.L-1
Quand Ag2CrO4 précipite il ne reste pratiquement plus d'ion Cl- en solution. Le point équivalent du dosage sera donc correctement déterminé et l'erreur sera très faible.
On peut calculer [Ag+] = 10-9.8/1,254 10-6 = 1,26 10-4 soit pAg = 3,9 ce qui correspond bien à la zone du point équivalent sur la courbe de titrage précédante. Il faut verser un petit peu plus de Ag+ et le volume du point équivalent est donc très légèrement surévalué, l'erreur est toutefois plus faible que les incertitudes inhérentes au titrage lui-même.
Exercice 9:
On titre 20 ml d’un mélange NaCl 0,15 M et NaI 0,25 M par AgNO3 0,1 M.
Tracer la courbe de titrage pAg = f ( VAgNO3)
pKs AgCl = 9,9 pKsAgI = 15
Détermination des volumes de précipitation :
AgX(s) = Ag+ (aq) + X- (aq)
Ks = [Ag+] [X-]
AgCl précipitera quand le produit de solubilité Ps = [Ag+] [X-] atteindra la valeur de Ks. On peut donc déterminer le volume minimal de Ag+ à verser pour observer la précipitation des deux sels AgCl et AgI.
Précipitation de AgCl
[Ag+] = 0,1 * V / ( 20 + V)
[Cl-] = 0,15 * 20 / ( 20 + V)
[Ag+] [Cl-] = Ks
0,1 * V * 0,15 * 20 / ( 20 + V)2 = 10-9,9 = 1,259 10-10
0,3 V / (20+V)2 = 1,259 10-10
Hypothèse simplificatrice V <<< 20
0,3 V / 202 = 1,259 10-10
V = 1,25910-10 * 202 / 0,3
» 2 10-7 mLAgCl précipitera des la première goutte versée.
Précipitation de AgI
[Ag+] = 0,1 * V / ( 20 + V)
[I-] = 0,25 * 20 / ( 20 + V)
[Ag+] [I-] = Ks
0,1 * V * 0,25 * 20 / ( 20 + V)2 = 10-15
0,5 V / (20+V)2 = 10-15
Hypothèse simplificatrice V <<< 20
0,5 V / 202 = 10-15
V = 10-15 * 202 / 0,5 = 8 10-13 mL
AgI précipitera des la première goutte versée.
On voit de plus que AgI précipitera avant AgCl ce qu'on pouvait aussi prévoir à partir de leurs solubilités respectives.
Détermination des points équivalents :
Ag+ (aq) + X- (aq) = AgX(s)
1 mole réagit avec 1 mole donc Ca Va = Cb Vb au point équivalent.
Vbeq (AgI) = 0,25 * 20 / 0,1 = 50 mL
Vbeq (AgCl) = 0,15 * 20 / 0,1 = 30 mL
En fait puisque AgI précipite le premier et ensuite AgCl précipite à son tour on a :
Vbeq (AgI) = Ve1 = 50 mL
Vbeq (AgCl) = Ve2 = 50 + 30 = 80 mL
Résolution "exacte" :
On suppose que AgI est présent dès le début du titrage puisqu'il précipite dès la première goutte versée. On suppose le pH constant et égal à 7.
1) En l'absence de AgCl(s)
Electroneutralité :
[Ag+] + [Na+] = [I-] + [Cl-] + [NO3-]
Présence de AgI(s) : [Ag+] [I-] = K1 = 10-15
è [I-] = K1 / [Ag+]Absence de AgCl(s) : [Cl-] = C2 V0 / (V0 + V) = 20 * 0,15 / ( 20 + V ) = 3 / (20 + V)
[Na+] = 20 * (0,15+0,25) / (20+ V) = 8 / (20 + V)
[NO3-] = 0,1 V / (20 + V)
[Ag+] + [Na+] = [I-] + [Cl-] + [NO3-]
[Ag+] + 8 / (20 + V) = K1 / [Ag+] + 3 / (20 + V) + 0,1 V / (20 + V)
8 / (20 + V) - 0,1 V / (20 + V) - 3 / (20 + V) = K1 / [Ag+] - [Ag+]
Notons pour alléger l'écriture : K1 / [Ag+] - [Ag+] = A
8 / (20 + V) - 0,1 V / (20 + V) - 3 / (20 + V) = A
5 - 0,1 V = (20 + V) A
5 - 0,1 V = 20 A + VA
5 - 20 A = VA + 0,1 V
5 - 20 A = V ( A + 0,1 )
V = (5 - 20 A) / ( A + 0,1 )
On peut facilement calculer V si on se fixe pAg.
pAg
è [Ag+] è K1 / [Ag+] - [Ag+] = A è VCela permet de tracer la courbe de titrage "en l'absence de AgCl(s)"
2) En présence de AgCl(s)
Electroneutralité :
[Ag+] + [Na+] = [I-] + [Cl-] + [NO3-]
Présence de AgI(s) : [Ag+] [I-] = K1 = 10-9,9
è [I-] = K1 / [Ag+]Présence de AgCl(s) : [Ag+] [Cl-] = K2 = 10-9,8
è [Cl-] = K2 / [Ag+][Na+] = 20 * (0,15+0,25) / (20+ V) = 8 / (20 + V)
[NO3-] = 0,1 V / (20 + V)
[Ag+] + [Na+] = [I-] + [Cl-] + [NO3-]
[Ag+] + 8 / (20 + V) = K1 / [Ag+] + K2 / [Ag+] + 0,1 V / (20 + V)
8 / (20 + V) - 0,1 V / (20 + V) = K1 / [Ag+] + K2 / [Ag+] - [Ag+]
Notons pour alléger l'écriture : K1 / [Ag+] + K2 / [Ag+] - [Ag+] = B
8 / (20 + V) - 0,1 V / (20 + V) = B
8 - 0,1 V = (20 + V) B
8 - 0,1 V = 20 B + VB
8 - 20 A = VB + 0,1 V
8 - 20 A = V ( B + 0,1 )
V = (8 - 20 B) / ( B + 0,1 )
On peut facilement calculer V si on se fixe pAg.
pAg
è [Ag+] è K1 / [Ag+] + K2 / [Ag+] - [Ag+] = B è VCela permet de tracer la courbe de titrage "en présence de AgCl(s)"
On pourra ensuite tracer les deux courbes obtenues sur le même graphe et on obtiendra par jonction la courbe de titrage. Cette technique est assez aisée si on dispose d'une calculatrice programmable graphique.
Résultats numériques
V |
pAg (AgI seul) |
pAg(AgI+AgCl) |
pAg |
5 |
14,26 |
9,38 |
14,26 |
10 |
14,12 |
9,27 |
14,12 |
15 |
14,00 |
9,17 |
14,00 |
20 |
13,88 |
9,08 |
13,88 |
25 |
13,74 |
8,99 |
13,74 |
30 |
13,60 |
8,90 |
13,60 |
35 |
13,44 |
8,81 |
13,44 |
40 |
13,22 |
8,72 |
13,22 |
45 |
12,89 |
8,63 |
12,89 |
48 |
12,47 |
8,57 |
12,47 |
49 |
12,16 |
8,55 |
12,16 |
49,5 |
11,86 |
8,54 |
11,86 |
50 |
7,50 |
8,53 |
8,53 |
50,5 |
3,15 |
8,52 |
8,52 |
51 |
2,85 |
8,51 |
8,51 |
52 |
2,56 |
8,49 |
8,49 |
55 |
2,18 |
8,42 |
8,42 |
60 |
1,90 |
8,30 |
8,30 |
65 |
1,75 |
8,15 |
8,15 |
70 |
1,65 |
7,95 |
7,95 |
75 |
1,58 |
7,62 |
7,62 |
78 |
1,54 |
7,21 |
7,21 |
79 |
1,53 |
6,90 |
6,90 |
79,5 |
1,53 |
6,60 |
6,60 |
80 |
1,52 |
4,95 |
4,95 |
80,5 |
1,52 |
3,30 |
3,30 |
81 |
1,51 |
3,00 |
3,00 |
82 |
1,50 |
2,71 |
2,71 |
85 |
1,48 |
2,32 |
2,32 |
90 |
1,44 |
2,04 |
2,04 |
95 |
1,41 |
1,88 |
1,88 |
120 |
1,38 |
1,78 |
1,78 |
On peut si on le désire calculer les coordonnées du point d'intersection des deux courbes :
(8-20B)/(B+0,1) = (5-20A)/(A+0,1)
après developpement on trouve : 10 A + 0,3 - 7 B = 0
Soit après résolution pAg = 8,532 et V = 49,9998, on est bien au premier point équivalent du titrage.
Résolution approximative :
On titre 20 ml d’un mélange NaCl 0,15 M et NaI 0,25 M par AgNO3 0,1 M.
Tracer la courbe de titrage pAg = f ( VAgNO3)
pKs AgCl = 9,9 pKsAgI = 15
*
Pour V = 0 on ne peut calculer pAg puisque Ag+ est absent.*
Pour 0 < V < Veq1La réaction prépondérante pratiquement totale est :
Ag+ (aq) + I- (aq) = AgI(s) : KR = 1/ Ks = 1016
I-(aq) est en excès et Ag+(aq) est en défaut.
|
Ag+ (aq) |
I- (aq) |
Etat Initial |
Ca Va |
Cb Vb |
Etat Final |
0 |
CbVb - CaVa |
[I-] = (CbVb - CaVa)/(Va + Vb) = (0,25 * 20 - 0,1 * Va)/(20+Va) = (5 - 0,1 Va)/(20+Va)
Ks = [Ag+] [I-]
[Ag+] = [I-] / Ks
log [Ag+] = log [I-] - log Ks
pAg = pKs - log [I-]
pAg = 15 - log { (5 - 0,1 Va)/(20+Va) }
On obtient les résukltats suivants :
V |
pAg approx |
pAg vrai |
D pAg |
5 |
14,26 |
14,26 |
1,36E-11 |
10 |
14,12 |
14,12 |
2,21E-12 |
15 |
14,00 |
14,00 |
3,04E-13 |
20 |
13,88 |
13,88 |
7,28E-14 |
25 |
13,74 |
13,74 |
7,93E-11 |
30 |
13,60 |
13,60 |
1,79E-11 |
35 |
13,44 |
13,44 |
1,63E-11 |
40 |
13,22 |
13,22 |
1,56E-12 |
45 |
12,89 |
12,89 |
7,57E-12 |
48 |
12,47 |
12,47 |
2,80E-10 |
49 |
12,16 |
12,16 |
2,07E-10 |
49,5 |
11,86 |
11,86 |
2,41E-10 |
L'approximation est donc excellente.
* Pour Veq1 < V < Veq2
La réaction prépondérante pratiquement totale est :
Ag+ (aq) + Cl- (aq) = AgClI(s) : KR = 1/ Ks = 109,8
Cl-(aq) est en excès et Ag+(aq) est en défaut.
|
Ag+ (aq) |
Cl- (aq) |
Etat Initial |
Ca Va* |
Cb Vb |
Etat Final |
0 |
CbVb - CaVa* |
[Cl-] = (CbVb - CaVa*)/(Va+Vb) =(0,15*20 -0,1*Va*)/(20+Va) =(3 -0,1 Va*)/(20+Va*)
Ks = [Ag+] [Cl-]
[Ag+] = [Cl-] / Ks
log [Ag+] = log [Cl-] - log Ks
pAg = pKs - log [Cl-]
pAg = 9,9 - log { (3 - 0,1 Va*)/(20+Va) }
Attention : Va* = Va - Veq1 car il faut tenir compte du volume de Ag+ versé qui a précédemment réagit avec I-.
On obtient les résultats suivants :
V |
V* |
pAg approx |
pAg vrai |
D pAg |
50,5 |
0,5 |
8,52 |
8,52 |
3,58E-06 |
51 |
1 |
8,51 |
8,51 |
3,62E-06 |
52 |
2 |
8,49 |
8,49 |
3,75E-06 |
55 |
5 |
8,42 |
8,42 |
4,61E-06 |
60 |
10 |
8,30 |
8,30 |
8,95E-06 |
65 |
15 |
8,15 |
8,15 |
5,82E-06 |
70 |
20 |
7,95 |
7,95 |
4,25E-06 |
75 |
25 |
7,62 |
7,62 |
2,37E-05 |
78 |
28 |
7,21 |
7,21 |
1,13E-05 |
79 |
29 |
6,90 |
6,90 |
1,25E-04 |
79,5 |
29,5 |
6,60 |
6,60 |
3,94E-04 |
L'approximation est donc excellente.
* Pour Veq1 < V < Veq2
La réaction prépondérante pratiquement totale est :
Ag+ (aq) + Cl- (aq) = AgClI(s) : KR = 1/ Ks = 109,8
Cl-(aq) est en défaut et Ag+(aq) est en excès.
|
Ag+ (aq) |
Cl- (aq) |
Etat Initial |
Ca Va* |
Cb Vb |
Etat Final |
CaVa*- CbVb |
0 |
[Ag+] = (CaVa*-CbVb) / (Va + Vb) = (0,1Va*-3)/(20+Va)
pAg = -log { (0,1Va*-3)/(20+Va) }
Attention : Va* = Va - Veq1 car il faut tenir compte du volume de Ag+ versé qui a précédemment réagit avec I-.
On obtient les résultats suivants :
V |
V* |
pAg approx |
pAg vrai |
D pAg |
80,5 |
30,5 |
3,30 |
3,30 |
2,07E-04 |
81 |
31 |
3,00 |
3,00 |
3,06E-05 |
82 |
32 |
2,71 |
2,71 |
2,29E-05 |
85 |
35 |
2,32 |
2,32 |
1,14E-06 |
90 |
40 |
2,04 |
2,04 |
7,42E-07 |
95 |
45 |
1,88 |
1,88 |
6,99E-07 |
100 |
50 |
1,78 |
1,78 |
6,44E-06 |
L'approximation est donc excellente.
*
Pour V = Veq1 = 50 mLOn est en présence des deux précipités.
[Ag+] [Cl-] = K1
[Ag+] [I-] = K2
[Na+] = 20 * (0,15+0,25) / (20+ V) = 8 / (20 + V) = 8/70 = 0,114286
[NO3-] = 0,1 V / (20 + V) = 5 / 70 = 0,07143
[Ag+] + [Na+] = [Cl-] + [I-] + [NO3-]
[Ag+] - [Cl-] - [I-] = [NO3-] - [Na+] = 0,042857
[Ag+] - K1/[Ag+] - K2/[Ag+] = 0,042857
[Ag+] - 10-9,9/[Ag+] - 10-15/[Ag+] = 0,042857
Par résolution de cette équation on trouve pAg = 8,53
*
Pour V = Veq2 = 80 mLOn est en présence des deux précipités.
[Ag+] [Cl-] = K1
[Ag+] [I-] = K2
[Na+] = 20 * (0,15+0,25) / (20+ V) = 8 / (20 + V) = 8/100 = 0,08
[NO3-] = 0,1 V / (20 + V) = 5 / 100 = 0,05
[Ag+] + [Na+] = [Cl-] + [I-] + [NO3-]
[Ag+] - [Cl-] - [I-] = [NO3-] - [Na+] = 0,03
[Ag+] - K1/[Ag+] - K2/[Ag+] = 0,03
[Ag+] - 10-9,9/[Ag+] - 10-15/[Ag+] = 0,03
Par résolution de cette équation on trouve pAg = 4,95
Exercice 10
:L’iodure de plomb a un pKs = 9. Déterminer sa solubilité dans :
a) l’eau pure
b) Solution d’iodure de potassium 0,1 M
c) Solution d’iodure de potassium 0,001 M
PbI2 (s)= Pb2+(aq) + 2 I- (aq)
Ks = [Pb2+] [I-]2
|
PbI2 |
Pb2+ |
I- |
Etat Initial |
s |
0 |
C |
Etat Final |
0 |
s |
C + 2 s |
Ks = [Pb2+] [I-]2
Ks = s (C + 2 s)2
Ks = 4 s3
s = 6,3 10-4 mol.L-1
s = 10-7 mol.L-1
c) Dans KI 0,001 M
s = 3,4810-4 mol.L-1
Exercice 11 :
On mélange 50 ml de solution 10-3 M de BaCl2 et 100 ml d’une solution 10-3 M de Na2SO4. Déterminer les concentrations ou le nombre de moles des diverses espèces présentes à l’équilibre. pKs de BaSO4 = 9,9.
BaSO4 (s) = Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Ks = [Ba2+] [SO42-]
Résolution exacte
:[Na+] = 2 10-3 * 100 / 150 = 1,333 10-3 mol.L-1
[Cl-] = 2 * 10-3 * 50 / 150 = 6,667 10-4 mol.L-1
[Ba2+] [SO42-] = Ks
2 [Ba2+] + [Na+] = 2 [SO42-] + [Cl-]
2 [SO42-] - 2 [Ba2+] = [Na+] - [Cl-] = 6,667 10-4
[SO42-] - [Ba2+] = 3,333 10-4
Posons [SO42-] = x
x - Ks / x = 3,333333 10-4
x2 - 3,333333 10-4 x - Ks = 0
x = 3,3369 10-4
[SO42-] = 3,33710-4 mol.L-1
[Ba2+] = 3,773 10-7
n Ba2+ = 3,773 10-7 * 150 10-3 = 5,659 10-8 mole
n Ba2+ initial = 50 *10-3 * 10-3 = 5 10-5 mole
nBaSO4(s) = 5 10-5 - 5,659 10-8 = 4,994 10-5 mole
Résolution approchée :
Ba2+(aq) + SO42-(aq) = BaSO4 (s)
KR = 1/Ks = 109,9 (Réaction quasi totale)
|
Ba2+ (en défaut) |
SO42- (en excès) |
BaSO4 |
Etat Initial |
50*10-3*10-3 = 5 10-5 |
100*10-3*10-3 = 10-4 |
0 |
Etat Final |
0 |
10-4 - 5 10-5 = 5 10-5 |
5 10-5 |
[SO42-] = 5 10-5 / 150 10-3 = 3,333 10-4 mol.L-1
[Ba2+] = 10-9,9 / 3,333 10-4 = 3,778 10-7 mol.L-1
n BaSO4(s) = 5 10-5 mole
On retrouve bien sensiblement les mêmes résultats, la résolution est nettement plus simple et surtout plus rapide.
Exercice 12
:On introduit du PbCl2 solide en excés dans 1 L de solution de AgNO3 0,1 M. Calculer les concentrations en Pb2+ et Ag+ à l’équilibre .
pKs PbCl2 = 4,8 - pKs AgCl = 9,8.
Résolution "très approximative" :
PbCl2 (s) + 2 Ag+ (aq) = Pb2+ (aq) + 2 AgCl (s)
KR = [Pb2+] / [Ag+]2
KR = { [Pb2+] [Cl-]2 } / { [Ag+]2 [Cl-]2 } = K2 / K12 = 10-4.8 / (10-9,8)2 = 6,3096 1014
Cette réaction peut être considérée comme quasi totale.
|
PbCl2 (s) |
Ag+ |
Pb2+ |
AgCl |
Etat Initial |
excès |
0,1 |
0 |
0 |
Etat Final |
|
0 |
0,05 |
0,1 |
[Pb2+] = 0,05 mol.L-1
[Ag+]2 = [Pb2+] / KR = 0,05 / 6,3096 1014 = 7,924 10-17
[Ag+] = 8,902 10-9 mol.L-1
Ce résultat est obtenu rapidement mais est presque à coup sur trop approximatif car on n'a pas tenu compte des dissolution des deux précipités, or PbCl2 est relativement soluble. Cela donne un ordre de grandeur pour [Pb2+] et [Ag+] mais il faut faire un calcul plus exact pour obtenir leur vraie valeur.
On voit néanmoins que [Ag+] <<< [Pb2+].
Résolution "presque exacte" :
PbCl2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 Cl- (aq)
AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq)
[NO3-] = 0,1 mol.L-1
[Ag+] + 2 [Pb2+] = [Cl-] + [NO3-]
[Ag+] + 2 [Pb2+] = [Cl-] + 0,1
On peut négliger [Ag+]
2 [Pb2+] = [Cl-] + 0,1
K2 = [Pb2+] [Cl-]2
è [Pb2+] = K2 / [Cl-]2Posons [Cl-] = x
2 K2 / x2 = 0,1 + x
2 K2 = 0,1 x2+ x3
x3 + 0,1 x2 - 2 K2= 0
On doit résoudre cette équation du troisième degré.
On utilisera une méthode itérative.
On trouve x = 1,65 10-2
[Cl-] = 1,65 10-2 mol.L-1
[Pb2+] = K2 / [Cl-]2 = 10-4,8 / (1,65 10-2)2 = 0,0582 mol.L-1
K1 = [Ag+] [Cl-]
è [Ag+] = K1 / [Cl-] = 10-9,8 / 1,65 10-2 = 9,61 10-9
Résolution "totalement exacte"
:On ne néglige pas [Ag+]
[Ag+] + 2 [Pb2+] = [Cl-] + 0,1
K1 / x + 2 K2 / x2 = x + 0,1
K1 x + 2 K2 = x3 + 0,1 x2
x3 + 0,1 x2 - 2 K2 - K1 x = 0
x3 + 0,1 x2 - K1 x - 2 K2 = 0
On doit résoudre cette équation du troisième degré.
On utilisera une méthode itérative.
On trouve
x = 1,6495 10-2
[Cl-] = 1,6495 10-2 mol.L-1
On retrouve pratiquement la même valeur que celle obtenue en négligeant [Ag+].
Il est donc inutile de recalculer [Pb2+] et [Ag+].