Thierry Briere : http://www.chimie-briere.com/

 

 

SESSION DE MAI 05

ATOMES ET MOLECULES

 

Toutes les réponses devront être justifiées clairement , une réponse non justifiée ne sera pas prise en compte. La plupart des questions sont indépendantes.

 

 

LE BORE - CORRIGE

Données :

Longueur estimée des liaisons :

BN : Simple : 1,57 A° - Double : 1,46 A° - Triple : 1,22 A°

BO : Simple : 1,53 A° - Double : 1,32 A° - Triple : 1,19 A°

BH : Simple 1,21 A°

Effet d’écran de Slater :

même groupe 0,35 (0,3 pour 1s) – groupe précédant : 0,85 – groupe interne : 1

1 D = 0,333 10-29 C.m

e = 1,6 10-19 C

 

Le bore possède deux isotopes stables dont le plus abondant est 11B avec 81,2 % d’abondance naturelle. La masse molaire du bore est 10,811 g.mol-1.

1)     Quel est l’autre isotope stable du bore ? (0,5 point)

 

M = S xi Mi

On fait l'approximation Mi = Ai

M = S xi Ai

Pour 11B : x = 0,812 et A = 11

Pour aB : x = 1 - 0,812 = 0,188 et A = a

M = S xi Ai

10,811 = 0,812 * 11 + 0,188 a

10,811 = 8,932 + 0,188 a

 

 

10,811 - 8,932  = 1,879 = 0,188 a

a = 1,879 / 0,188 = 9,995

 

Il s'agit donc de 10B

 

2)     Donner la configuration électronique de l’atome de Bore (Z = 5). (0,25 point)

 

Z = 5 : 1s2 2s2 2p1

 

 

 

 

3)     Calculer sa charge nucléaire effective Z* dans le modèle de Slater. (0,25 point)

 

Z* = Z - Ss

 

1s2 - 2s2 2p1

On "étudie" un des électron du groupe de Slater 2s 2p, cet électron "voit ":

2 électrons dans le même groupe (2s2p) d'effet d'écran s = 0,35

et deux électrons dans le groupe précédant (1s) d'effet d'écran s = 0,85.

Soit : Z* = 5 - 2*0,35 - 2*0.85 = 2,6

 

Molécules BH3 et ion moléculaire BH4- :

4) Donner les schémas de Lewis et décrire la géométrie de ces deux espèces chimiques. On indiquera la valeur prévue par la méthode R.P.E.C.V pour les angles HBH. (2 points)

 

B : (1s2) 2s2 2p1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


5) Une des échelles d’électronégativité utilisée par les chimistes calcule celle-ci par la formule X = 0,34 W + 0,67.

5-1) Quelle est cette échelle d’électronégativité ? (0,25 point)

 

Echelle d'Alred et Rochow

 

5-2) Dans cette échelle, à quel phénomène physique est associé la notion d’électronégativité ? (0,25 point)

 

Force d'attraction électrstatique (force de Coulomb) entre le noyau et l'électron périphérique.

 

On se lace dans le modèle de Slater, le noyau est supposé posséder la charge Z* et l'électron ériphérique est supposé situé à la distance Rcov (rayon de covalence de l'atome considéré). L'électronégativité d'Alred et Rochow est donc supposée proportionnele à la force de Coulomb.

 

 

F = [ 1 / ( 4 p e0 ) ] * Z* e * e / Rcov2

F = K Z* / Rcov2

Pour obtenir des valeurs du même ordre de grandeur que celle de l'échelle de Pauling on utilise des coefficients correcteurs.

 

XAR = a ( Z* / Rcov2 ) + b

 

5-3) A quoi correspond le terme W ? (0,25 point)

 

W =  Z*/Rcov2

 

 

Dans cette échelle, les électronégativités du bore et de l’hydrogène sont respectivement : XB = 2,01 et XH = 2,20.

On suppose que la formule empirique de Haney-Smith : %IAB = 16 IDXI + 3,5 (DX)2 est une bonne approximation du pourcentage d’ionicité de la liaison AB.

Dans cette hypothèse calculer :

 

5-4) Les charges partielles portées par les atomes B et H dans une liaison BH. (0,5 point)

 

%IAB = 16 IDXI + 3,5 (DX)2

DX = 2,20 -2,01 = 0,19

 

%IAB = 16 * 0,19 + 3,5 * 0,192 = 3,17 %

d = 0,0317 * 1,6 10-19 = 5,07 10-21 C

 

 

5-5) Le moment dipolaire d’une liaison BH. (0,5 point)

 

m = d * d = 5,07 10-21 * 1,21 10-10 = 6,13 10-31 C.m = 0,184 D

 

 

5-6) Justifier graphiquement (sans démonstration) que le moment dipolaire global de BH3 est nul. (0,5 point)

 

 

m1,3 = m1 + m3 =  - m2

 

La somme des trois vecteurs est nulle.

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 


6-1) On rappelle que selon la règle de Sanderson, un élément est métallique si le nombre d’électrons sur sa couche de n le plus élevé est inférieur ou égal au numéro de sa période. D’après ce seul critère, le bore est-il un métal ? (0,25 point)

B : 3 électrons sur la couche de n le plus élevé et appartenant à la deuxième période, n'est donc pas un métal d'après ce seul critère.

 

 

6-2) D’après sa position dans la classification périodique, quel est l’ion le plus stable du Bore ? (0,25 point)

Le Bore (1s2) 2s2 2p1 situé dans la colonne 13 cherche à perdre ses 3 électrons 2s2 2p1 pour ressembler à l'Hélium 1s2 et donne donc l'ion B3+.

 

6-3) D’après ce seul critère le bore est-il un métal ? (0,25 point)

Les métaux donnent des cations et B semble donc être métallique d'après ce seul critère.

 

6-4) Quel oxyde (considéré comme purement ionique) donne normalement le bore ? (0,25 point)

B donne l'ion B3+

O donne l'ion O2-

L'oxyde de Bore a donc pour formule B2O3

 

 

Quand on dissout cet oxyde dans l’eau, la solution obtenue est acide. L’acide obtenu est appelé acide borique et a pour formule brute H3BO3.

6-5) D’après ce seul critère le Bore est-il un métal ? (0,25 point)

Les métaux ont des oxydes basiques et les non-métaux des oxydes acides.

Le Bore est donc non-métallique selon ce seul critère.

 

L’acide borique est un monoacide faible de pKa = 9,5. Il ne s’agit pas d’un acide de Bronsted mais d’un acide de Lewis.

 

7) Rappelez les définitions de ces deux types d’acides. (0,5 point)

 

Acide de Bronsted : Substance capable de libérer des protons H+ (H3O+ dans l'eau).

Acide de Lewis : Substance possédant une lacune électronique (case quantique vide) sur sa couche de valence.

 

Lors de sa réaction avec l’eau, l’acide borique fixe un ion OH- et simultanément un ion H+ est libéré. Cette réaction s’écrit : H3BO3 + H2O = B(OH)4- + H+

L’expérience montre que les liaisons BO dans la molécule H3BO3 mesurent 1,36 A° et que les angles OBO ont une valeur expérimentale de 119,7°.

 

8) En déduire le schéma de Lewis moléculaire de l’acide borique. ? (0,5 point)

 

La géométrie moléculaire avec des angles très proches de 120° suggère un environnement AX3 autour du bore central

La réaction donnée suggère fortement la structure B(OH)3 pour l'acide borique.

On sait que le bore dispose d'une case quantique vide quand il forme trois liaisons et que cette case vide pourra facilement former une liaison supplémentaire pour conduire à B(OH)4-. On sait aussi que B(OH)3 est un acide de Lewis et possède donc une case quantique vide.

Tous ces indices permettent facilement de déduire le schéma de Lewis :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


9) Montrer que les valeurs expérimentales sont en accord avec la structure de l’hybride de résonance si on fait intervenir des formes mésomères que l’on précisera.

On ne tiendra pas compte des charges formelles éventuelles dans l’hybride de résonance, on ne s’intéresse ici qu’aux longueurs des liaisons BO (0,5 point)

 

La longueur de liaison BO expérimentale est de 1,36 A°, elle est intermédiaire entre la simple liaison (1,53 A°) et la double liaison (1,32 A°). Il y a donc un phénomène de mésomérie grace au doublet libre de l'atome d'oxygène et la case quantique vide de l'atome de bore qui peuvent facilement former une liaison supplémentaire.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Les formes mésomères obtenues sont chargées et ne respectent pas les électronégativité de B et O mais  elles présentent l'avantage de respecter la règle de l'Octet. comme B et O sont tous deux des élèments de la deuxième période cette règle est importante et ces formes mésomères ont un poids non négligeable, ce qui exlique le raccourcissement de la longueur de liaison observée expérimentalement.

 

 

 

 

10) Molécule BN :

Le bore et l’azote donne un composé de formule BN. La longueur de la liaison BN est de 1,281 A° soit une valeur intermédiaire entre triple et double liaison .

 

10-1) Décrire cette molécule dans le modèle de Lewis. (0,25 point)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


10-2) Décrire cette molécule dans le modèle C.L.O.A – OM. On supposera qu’il y a des interactions sp. (0,5 point)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


 10-3) Montrer que les valeurs expérimentales des longueurs de liaison BN sont intermédiaires entre les valeurs prévues par ces deux modèles (0,25 point)

Modèle de Lewis : liaison triple : 1,22 A°

Modèle quantique C.L.O.A-O.M :

Indice de liaison : l = ( 6 - 2 ) / 2 = 2 : double liaison : 1,46 A°

La longueur expérimentale de 1,28 A° est intermédiaire entre celles prévues par ces deux modèles.

 

 

11) Le cyclotriborazane  B3N3H6 : Cette molécule est cyclique et présente une analogie avec la molécule de benzène C6H6. Il y a alternance des atomes de bore et d’azote dans un cycle à 6 atomes. Toutes les liaisons BN sont identiques entre elles, Leur longueur expérimentale est de 1,446 A°. Ecrire les trois formes mésomères principales de la molécule de cyclotriborazane. Montrer que la longueur de la liaison BN est conforme à l’hybride de résonance. Aide : la forme mésomère principale est non chargée et ne présente que des liaisons simples, les deux autres formes mésomères sont chargées avec alternance de doubles et de simples liaisons BN. (1 point)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Thierry Briere : http://www.chimie-briere.com/