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SESSION : JUIN 2004 - Initiation à la Chimie Théorique - Atomistique - Thierry Briere

COMPOSES DU BORE ET DU FLUOR - CORRIGE

Rappels des constantes d'écran de Slater :

même groupe 0,35 (0,3 pour 1s) - groupe précédant : 0,85 - groupe interne : 1 - groupe externe : 0

Données théoriques :

E0 = 13,6 eV = 2,175 10-18 J NA = 6,022 1023 mol-1 e = 1,603 10-19 C

F = N * e = 96472 C.mol-1

A) Atomes de Bore et de Fluor

1) Déterminer les configurations électroniques du Bore (Z=5) et du Fluor (Z=9)

B : 1s2 2s2 2p1

F : 1s2 2s2 2p5

2) Calculer pour B et F la charge nucléaire effective Z* ressentie par un électron de leurs couches de valence.

Z*B = 5 - 2*0,35 - 2*0,85 = 2,6

Z*F= 9 - 6*0,35 - 2*0,85 = 5,2

 B) Energies d'ionisation successives de l'atome de Bore :

Les données expérimentales sont les suivantes:

E.I.1

E.I.2

E.I.3

801 kJ.mol-1

2627 kJ.mol-1

3660 kJ.mol-1

1) Pour les deux premières ionisations : justifier sans calculs, que l'une est "anormalement élevée" alors que l'autre est "anormalement faible"

 

2) Calculer par utilisation du modèle de Slater l'énergie de troisième ionisation du Bore et comparer à la valeur expérimentale.

B2+ à B3+ + e-

E.I.3 = EB3+ - EB2+

B2+ : 1s2 2s1 : EB2+ = 2 E1 + E2

B3+ : 1s2 : EB2+ = 2 E1'

E.I.3 = 2 E1' - 2 E1 - E2

E = -E0 * Z*2 / n2

La couche 1s n'est pas modifiée donc : E1 = E1'

E.I.3 = - E2

Z*E2 = 5 - 2 * 0,85 = 3,3

E2 = -2,175 10-18 * 3,32 / 4 = -5,921 J/atome = -3566 kJ.mol-1

E.I.3 = 3566 kJ.mol-1

Expérimental : 3660 kJ.mol-1 soit 2,6 % d'écart soit un bon accord entre valeur calculée et valeur expérimentale.

C) Molécules B2 et F2 :

1) Molécule B2 : Sachant que la molécule B2 est paramagnétique, montrer qualitativement qu'il y a nécessairement des interactions de type sp pour cette molécule. On donne les diagrammes de corrélations des orbitales qu'il faudra compléter. en faisant figurer les électrons. On précisera lequel des diagrammes A ou B correspond a la molécule réelle B2.

 

 

Seul le schéma A avec interactions sp permet d'expliquer le paramagnétisme de la molécule B2.

2) Molécule F2

a) Compléter le diagramme qualitatif des orbitales moléculaires de la molécule F2.

 b) Comparer et classer les énergies de liaisons et les longueurs de liaison pour les molécules ou ions moléculaires F2 , F2+ et F2-.

Plus une molécule est stable, plus son indice de liaison est élevé, son énergie de liaison élevée et sa longueur de liaison courte.

Indices de liaison :

F2 : nl = ( 8 - 6 ) / 2 = 1

F2+ : nl = ( 8 - 5 ) / 2 = 1,5 (enlèvement d'un électron anti-liant = stabilisation)

F2- : nl = ( 8 - 7 ) / 2 = 0,5 (ajout d'un électron anti-liant = déstabilisation)

Longueurs de liaisons : F2+ < F2 < F2-

Energies de liaisons : F2+ > F2 > F2-

D) Molécule BF3

La molécule BF3 présente trois liaisons B-F identiques dont la longueur expérimentale est de LB-F = 1,30 A°.

Indication supplémentaire : une des formes de Lewis n'est pas chargée mais ne suit pas la règle de l'octet, les trois autres sont chargées mais suivent bien la règle de l'octet. B et F appartenant tous deux à la deuxième période les formes chargées ont un "poids statistique" important bien que chargées et ne respectant pas l'ordre des électronégativités.

1) On rappelle la formule empirique de calcul du rayon de covalence d'un atome :

R(A°) = 0,215 n2/Z* + 0,148 n + 0,225

Calculer les rayons de covalence de B et F

Z*B = 5 - 2*0,35 - 2*0,85 = 2,6

RB = 0,215 * 4 / 2,6 + 0,148 * 2 + 0,225 = 0,852 A°

Z*F= 9 - 6*0,35 - 2*0,85 =5,2

RF = 0,215 * 4 / 5,2 + 0,148 * 2 + 0,225 = 0,686 A°

 

2) On rappelle la formule empirique de calcul des longueurs de liaison simple A-B à partir des rayons de covalence (en A°).

LA-B = 1,11(RA + RB) - 0,203

double liaison 86% de la simple - triple liaison 78% de la simple

Calculer la longueur d'une liaison B-F, simple, double et triple.

B-F simple : 1,11 * ( 0,852 + 0,686 ) - 0,203 = 1,50 A°

B-F double : 0,86 * 1,50 = 1,29 A°

B-F triple : 0,78 * 1,67 = 1,17 A

3) Montrer que la longueur expérimentale s'explique par l'intervention de plusieurs formes mésomères dont on écrira les schémas de Lewis.

La longueur expérimentale qui mesure 1,30 A° s'accorde très bien avec la longueur calculée pour une double liaison B = F (1,30 A°).

Construction du schéma de Lewis de BF3 :

"Méthode rapide" :

B central possède 3 électron de valence.

F latéral possède un électron célibataire et fera donc une liaison avec trois doublets libres. B faisant ainsi trois liaisons utilise ses trois électrons de valence et ne possède donc pas de doublet libres. On a donc :

On peut vérifier qu'il n'y a pas de charges formelles dans cette structure :

Q = n - l - 2 e

QB = 3 - 3 - 0 = 0

QF = 7 - 1 - 6 = 0

Dans cette structure, la liaison B-F est simple, on peut faire apparaître une double liaison en déplaçant un doublet du Fluor. Il apparaît alors des charges formelles.

Méthode avec utilisation des schémas de Lewis atomiques :

Cette méthode présente l'avantage de montrer que B possède une case quantique vide (acide de Lewis) et qu'on peut ajouter une liaison dative avec un des doublets libres du Fluor (base de Lewis).

  1. Donner une représentation symbolique de l'hybride de résonance

2) Prévoir la géométrie de la molécule. La représenter dans l'espace et donner les valeurs des angles FBF.

Molécule de type AX3 totalement symétrique : Triangle équilatéral parfait avec trois angles de 120°, molécule plane.

3) Quel type d'hybridation peut-on attribuer à l'atome de Bore dans cette molécule ?

Une hybridation de type sp2 pour l'atome de Bore, permet de décrire la géométrie trigonale AX3 autour de cet atome.

 

E) Ion BF4-

En présence d'ion fluorure, BF3 donne l'ion moléculaire BF4-.

1) Expliquer la formation de cet ion par un schéma décrivant la formation de la liaison BF supplémentaire.

2) De quel type de réaction s'agit-il ? Quel rôles jouent BF3 et F-.

La base de Lewis F- forme une liaison dative (ou liaison de coordination) avec l'acide de Lewis BF3 en utilisant la case vide de B. Il s'agit donc d'une réaction acide base de Lewis.

 

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