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SUJET DE CHIMIE THEORIQUE-ATOMISTIQUE

SESSION DE JUIN 99 – Deuxième période

LES MOLECULES

 

CORRIGE

 

COMPOSES DE L’AZOTE ET DU CARBONE

DONNEES :

On rappelle la formule empirique permettant le calcul approché des longueurs de liaisons à partir des rayons de covalence calculés des atomes :

Liaison simple : LAB = 1,11 (RA + RB ) - 0,203

Liaison double : 86% de la simple

Liaison triple : 78% de la simple

On donne les rayons de covalence calculés pour C, N et H :

RC = 0,7856 A° - RN = 0,7415 A° - RH = 0,346 A°

Le composé le plus simple entre l’azote et le carbone est le composé de formule CN.

Ce composé est très instable mais a néanmoins été détecté dans l’espace interstellaire et dans l’atmosphère de certaines comètes. Les données expérimentales concernant ce composé montre que la longueur de la liaison CN est de 1,1718 A°.

1) Utilisation du modèle de Lewis

1-1)

Le nombre total d’électron est impair et il y a donc un électron célibataire dans cette molécule.

Il s’agit d’un RADICAL.

PARAMAGNETISME.

  1.  

    Proposez pour ce composé deux structures de Lewis différentes dans lesquelles on attribuera l’électron célibataire à l’atome d’Azote (structure A) ou à l’atome de carbone (structure B).

    On se limitera aux seules formes mésomères NON CHARGEES

A partir du radical CN on peut facilement obtenir un composé hydrogéné NCH (éléments classés dans l'ordre alphabétique de leur nom)

  1. Proposer deux structures de Lewis A’ (dérivant directement de A) et B’ (dérivant directement de B) pour ce composé hydrogéné.

  1. Prévoir la géométrie moléculaire, les angles et les longueurs des liaisons pour les deux structures A’ et B’.

Longueur des liaisons :

Liaison N – H :

LNH = 1,11 ( 0,7415 + 0,346) - 0,203 = 1,004 A°

Liaison C = N :

LC=N = 0,86 * [ 1,11 (0,7856+ 0,7415) - 0,203 ] = 1,283 A°

Longueur des liaisons :

Liaison C H :

LCH = 1,11 ( 0,7856 + 0,346) - 0,203 = 1,053 A°

Liaison CN

LCN = 0,78 * [ 1,11 (0,7856+ 0,7415) - 0,203 ] = 1,164 A°

Il existe bien un composé stable de formule NCH. Ce composé est nommé acide cyanhydrique et est un gaz extrêmement toxique et mortel même à très faibles doses. La détermination expérimentale de la géométrie de ce composé montre qu’il s’agit d’une molécule linéaire contenant deux liaisons différentes de longueurs respectives : 1,0657 A° et 1,1530 A°.

1-4) Quelle structure A’ ou B’ vous semble convenir pour ce composé ?

Attribuer les deux longueurs de liaisons expérimentales.

Seule la structure B’ linéaire peut convenir pour le composé CNH.

L’attribution des longueurs de liaison est la suivante :

Liaison

Longueur calculée

Longueur expérimentale

Ecart %

H - C

1,053 A°

1,0657 A°

1,2 %

C - N

1,164 A°

1,1530 A°

0,95 %

1-5) En déduire la structure de Lewis probable (structure A ou structure B) du radical CN.

La structure du radical CN est donc probablement la structure B.

Le composé hydrogéné CNH est un acide faible (pKa = 9,2).

  1. Donnez le schéma de Lewis de sa base conjuguée l’ion cyanure CN-. On écrira deux formes mésomères différentes pour lesquelles la charge négative sera sur le carbone ou sur l’azote.

2) Utilisation du modèle C.L.O.A

2-1) Donnez un diagramme qualitatif des orbitales moléculaires du composé CN.

On supposera qu’il y a interactions sp.

2-2) Calculer l’indice de liaison.

nl = ( n – n* ) / 2 = ( 7 – 2 ) / 2 = 2,5

2-3) Justifiez la longueur de liaison observée.

Liaison CN :

Simple liaison : ( 1,11 * ( 0,7856 + 0,7415 )) – 0,203 = 1,492 A°

Double liaison : 0,86 * 1,492 = 1,280 A°

Triple liaison : 0,78 * 1,492 = 1,164 A°

 

Longueur expérimentale : 1,1718 A°.

Intermédiaire entre la double et la triple liaison comme le laisse prévoir l’indice de liaison de 2,5.

2-4) On peut obtenir deux ions différents à partir du composé CN : un anion CN- et un cation CN+.

Classer en justifiant votre réponse ces trois espèces (CN, CN+ et CN-) selon l’ordre croissant de :

Pour obtenir CN- on ajoute un électron liant à CN. L’ion CN- est donc plus stable que CN. L’indice de liaison augmente de 0,5 et passe donc à 3 pour CN-, l’énergie de liaison de CN- sera donc plus élevée que celle de CN et la longueur de liaison sera plus faible dans CN- que dans CN.

Pour obtenir CN+ on enlève un électron liant à CN. L’ion CN+ est donc moins stable que CN. L’indice de liaison diminue de 0,5 et passe donc à 2 pour CN+, l’énergie de liaison de CN+ sera donc plus faible que celle de CN et la longueur de liaison sera plus grande dans CN+ que dans CN.

Soit finalement l’ordre cherché :

Stabilité : CN+ < CN < CN-

Energie de liaison : CN+ < CN < CN-

Longueur de liaison : CN- < CN < CN+

 

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