DEUG S.T.P.I Session de septembre 2001
Rattrapage première période
Couples oxydo-réducteurs et potentiels de référence/ E.R.H
Cr2+ |
Cr |
-0,91 V |
Fe2+ |
Fe |
-0,44V |
Cr3+ |
Cr2+ |
-0,41 V |
Fe3+ |
Fe2+ |
0,77 V |
( E.R.H = Electrode de Référence à l'Hydrogène )
Constantes d'écran de Slater
1s |
0,3 |
||||||||||
2s 2p |
0,85 |
0,35 |
|||||||||
3s 3p |
1 |
0,85 |
0,35 |
||||||||
3d |
1 |
1 |
1 |
0,35 |
|||||||
4s 4p |
1 |
1 |
0,85 |
0,85 |
0,35 |
||||||
4d |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
0,35 |
|||||
4f |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
0,35 |
||||
5s 5p |
1 |
1 |
1 |
1 |
0,85 |
0,85 |
0,85 |
0,35 |
|||
5d |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
0,35 |
||
5f |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
0,35 |
|
6s 6p |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
0,85 |
0,85 |
0,85 |
0,35 |
1s |
2s 2p |
3s 3p |
3d |
4s 4p |
4d |
4f |
5s 5p |
5d |
5f |
6s 6p |
Exercice 1 :
Pour évaluer les rayons ioniques Pauling a supposé que ceux-ci étaient proportionnels à n2/Z. Dautre part, il a supposé que dans les cristaux ioniques les anions et les cations étaient au contact et que la distance inter-nucléaire d accessible par diffraction des rayons X était égale a la somme des rayons ioniques de lanion et du cation.
Dans NaF d = 2,31 A° : Evaluer les rayons ioniques de Na (Z=11) et F(Z=9)
Dans LiF d = 2,01 A° : Evaluer les rayons ioniques de Li (Z=3) et F
Comparer les valeurs obtenues pour F. Conclusion.
Na : Z = 11 : 1s2 2s2 2p6 3s1
Na+ : Z = 11 : 1s2 2s2 2p6 -
Z* = 11 - ( 7 * 0,35 ) - (2 * 0,85 ) = 6,85
n = 2
n2/Z* = 0,584
F : Z = 9 : 1s2 2s2 2p5
F- : Z = 9 : 1s2 2s2 2p6
Z* = 9 - ( 7 * 0,35 ) - (2 * 0,85 ) = 4,85
n = 2
n2/Z* = 0,825
NaF : d = 2,31 A°
2,31 = RNa+ + RF- = K ( 0,584 + 0,825 ) = 1,409 K
K = 2,31 / 1,409 = 1,64
RNa+ = 1,64 * 0,584 = 0,96 A°
RF- = 1,64 * 0,825 = 1,35 A°
Exercice 2 :
On titre par potentiométrie 20 mL d'une solution à 0,1 mole.L-1 de FeCl3 (dans le bécher) par une solution à 0,2 mol.L-1 de CrCl2 (dans la burette).
Pour suivre le titrage, on utilise une électrode de référence à Hydrogène reliée à la borne COM du voltmètre et une électrode indicatrice de platine reliée à la borne V du voltmètre. Calculer la f.e.m DE lue sur le voltmètre pour les volumes suivant de solution de CrCl2 versés. On complétera le tableau et on tracera l'allure de la courbe de titrage DE = f ( V ) obtenue.
On mesure DE = EV - ECOM = EPt - Eref = EPt. (Eref = 0,000 V)
Couples considérés :
Couple 1 : Fe3+ / Fe2+ : E01 = 0,77 v.
Couple 2 : Cr3+ / Cr2+ : E02 = - 0,41 v.
Réaction de titrage :
Fe3+ + e- = Fe2+
Cr2+ + e- = Cr3+
Fe3+ + Cr2+ = Fe2+ + Cr3+
KR = { [ Cr3+ ] [ Fe2+ ] } / { [ Cr2+ ] [ Fe3+ ] }
Calcul de K :
E1 = E01 + 0,06 log { [ Fe3+ ] / [ Fe2+ ] }
E2 = E02 + 0,06 log { [ Cr3+ ] / [ Cr2+ ] }
E01 + 0,06 log { [ Fe3+ ] / [ Fe2+ ] } = E02 + 0,06 log { [ Cr3+ ] / [ Cr2+ ] }
E01 - E02 = 0,06 log { [ Cr3+ ] / [ Cr2+ ] } - 0,06 log { [ Fe3+ ] / [ Fe2+ ] }
E01 - E02 = 0,06 log { [ Cr3+ ] / [ Cr2+ ] } + 0,06 log { [ Fe2+ ] / [ Fe3+ ] }
E01 - E02 = 0,06 log { [ Cr3+ ] [ Fe2+ ] / [ Cr2+ ] [ Fe3+ ] }
E01 - E02 = 0,06 log KR
log KR = ( E01 - E02 ) / 0,06 = ( 0,77 + 0,41 ) / 0,06 = 19,67
KR = 1019,67 = 4,64 1019
La réaction peut être considérée comme totale.
Point équivalent du titrage :
Fe3+ + Cr2+ = Fe2+ + Cr3+
La réaction a lieu mole à mole :
Au point équivalent on a : C1 V1 = C2 V2
V2 = Veq = C1 V1 / C2 = 20 * 0,1 / 0,2 = 10 mL
Avant le point équivalent : V2 < 10 mL
Fe3+ est en excès et Cr2+ est en défaut.
Fe3+ + Cr2+ ® Fe2+ + Cr3+
Fe3+ |
Cr2+ |
Fe+ |
Cr3+ |
|
Excès |
Défaut |
|||
E.I |
C1V1 |
C2V2 |
0 |
0 |
E.F |
C1V1 - C2V2 |
0 |
C2V2 |
C2V2 |
Le potentiel de l'électrode de Platine est donné indifféremment par un couple ou l'autre mais il est plus facile de le calculer à partir du couple dont les deux espèces sont présentes en quantité appréciables, ici le couple 1 : Fe3+ / Fe2+
E = E01 + 0,06 log { [ Fe3+ ] / [ Fe2+ ] }
E = E01 + 0,06 log { ( nFe3+ / V ) / (nFe2+ / V ) }
E = E01 + 0,06 log { ( C1V1 - C2V2 ) / C2V2 }
E = 0,77 + 0,06 log { ( 2 - 0,2 V2 ) / 0,2 V2 }
V2 (mL) |
EPt (V) |
DE (V) |
2 |
0,806 |
0,806 |
5 |
0,77 |
0,77 |
7 |
0,748 |
0,748 |
On remarque que EPt = E01 pour V = 5 ml soit à la 1/2 équivalence.
Après le point équivalent : V2 > 10 mL
Fe3+ est en défaut et Cr2+ est en excès.
Fe3+ + Cr2+ ® Fe2+ + Cr3+
Fe3+ |
Cr2+ |
Fe2+ |
Cr3+ |
|
Défaut |
Excès |
|||
E.I |
C1V1 |
C2V2 |
0 |
0 |
E.F |
0 |
C2V2 - C1V1 |
C1V1 |
C1V1 |
Le potentiel de l'électrode de Platine est donné indifféremment par un couple ou l'autre mais il est plus facile de le calculer à partir du couple dont les deux espèces sont présentes en quantité appréciables, ici le couple 2 : Cr3+ / Cr2+
E = E02 + 0,06 log { [ Cr3+ ] / [ Cr2+ ] }
E = E02 + 0,06 log { ( nCr3+ / V ) / (nCr2+ / V ) }
E = E02+ 0,06 log { C1V1 / ( C2V2- C1V1 ) }
E = - 0,41 + 0,06 log { 2 / ( 0,2 V2 - 2) }
V2 |
EPt |
DE |
12 |
-0,368 |
-0,368 |
15 |
-0,392 |
-0,392 |
20 |
-0,41 |
-0,41 |
On remarque que EPt = E02 pour V = 20 ml soit à deux fois l'équivalence.
Au point équivalent : V2 = 10 mL
On a les proportions stoéchiométriques.
La réaction étant pratiquement totale, il ne reste que des quantités infimes de Fe3+ et Cr2+ à l'équilibre.
Fe3+ + Cr2+ = Fe2+ + Cr3+
Fe3+ |
Cr2+ |
Fe2+ |
Cr3+ |
|
E.I |
C1V1 |
C2V2 = C1 V1 |
0 |
0 |
E.F |
e |
e |
C1V1 - e |
C1V1 - e |
Calcul de e :
KR = { [ Cr3+ ] [ Fe2+ ] } / { [ Cr2+ ] [ Fe3+ ] } = 4,64 1019
Comme précédemment le volume total se simplifie.
KR = { [C1V1 - e ] [C1V1 - e ] } / { [ e ] [ e ] }
KR = { [C1V1 - e ]2 } / { [ e2 ] }
KR = { [ 2 10-3 - e ]2 } / [ e2 ] }
On peut négliger e devant 2.
KR = 4 / e2
e2 = 4 / KR
e2 = 4 10-6 / 4,64 1019
e = 2,94 10-13
Calcul des concentrations :
[ Fe3+ ] = [ Cr2+ ] = e / V = 2,94 10-13 / 30 10-3 = 9,8 10-12 mol.L-1
[ Fe2+ ] = [ Cr3+ ] = ( C1V1 - e / V ) = 2 10-3 / 30 10-3 = 0,067 mol.L-1
Le potentiel de l'électrode de Platine est donné indifféremment par un couple ou l'autre.
Cr3+ / Cr2+
E = E02 + 0,06 log { [ Cr3+ ] / [ Cr2+ ] }
E = -0,41 + 0,06 log { 0,067 / 9,8 10-12} = 0,180 v
Fe3+ / Fe2+
E = E01 + 0,06 log { [ Fe3+ ] / [ Fe2+ ] }
E = 0,77 + 0,06 log { 9,8 10-12/ 0,067 } = 0,1799v
On obtient bien le même résultat :
EPt = 0,18 v et DEeq = 0,18 v
Remarque :
Dans ce cas particulièrement simple on peut utiliser la formule :
EEq = ( n1 E01 + n2 E02 ) / ( n1 + n2 )
Soit ici : EEq = ( E01 + E02 ) / 2 = ( 0,77- 0,41) / 2 = 0,18 V
En effet :
E = E01 + 0,06 log { [ Fe3+ ] / [ Fe2+ ] }
E = E02 + 0,06 log { [ Cr3+ ] / [ Cr2+ ] }
2 E = E01 + E02 + 0,06 log { [ Fe3+ ] [ Cr3+ ] / [ Fe2+ ] [ Cr2+ ] }
et comme [ Fe3+ ] = [ Cr2+ ] et [ Fe2+ ] = [ Cr3+ ] le terme logarithmique est nul. ( log 1 = 0).
on a donc simplement : 2 E = E01 + E02
Volume de CrCl2 versé (mL) |
2 |
5 |
7 |
10 |
12 |
15 |
20 |
Potentiel électrode indicatrice (mV) |
806 |
770 |
748 |
180 |
-368 |
-392 |
-410 |
f.e.m lue sur le voltmètre (mv) |
806 |
770 |
748 |
180 |
-368 |
-392 |
-410 |
Exercice 3 :
Le Silicium (Z = 14) naturel est un mélange de trois isotopes stables :
28Si, 29Si et 30Si .
L'abondance isotopique naturelle de l'isotope le plus abondant est de 92,23%.
La masse molaire atomique du Silicium naturel : 28,085 g.mol-1.
Appelons x l'abondance de l'isotope 29Si et y l'abondance de l'isotope 30Si.
S xi = 1 è 1 = 0,9223 + x + y è y = 0,0777 - x
M = S xi Mi è 28,085 = 29 x + 30 y + 28 * 0,9223
28,085 = 29 x + 30 y + 25,8244
2,2606 = 29 x + 30 y
2,2606 = 29 x + 30 (0,0777 - x)
2,2606 = 29 x + 2,331 - 30 x
2,2606 = - x + 2,331
x = 2,331 - 2,2606 = 0,0704
y = 0,0777 - 0,0704 = 0,0073
28Si : 92,23 %
29Si : 7,04 %
30Si : 0,73 %