Deuxième série de T.D

Electronégativité de Pauling - Liaisons Polarisées - Moments dipolaires

Exercice 1 :

Soient les énergies de dissociation suivantes en kJ mol^-1

H₂ 435 ; F₂ 155 ; Cl₂ 242 ; Br₂ 192 ; I₂ 150 ; HF 566 ; HCl 431 ; HBr 366 ; HI 299

1) Déterminer les électronégativités selon Pauling des atomes F, Cl, Br et I

On prendra X = 2,2 pour H.

On sait que HF, HCl, HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X^- et H⁺, tous les halogènes sont donc plus électronégatif que H.

On peut calculer l'électronégativité de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmétique, soit la moyenne géométrique.

Moyenne arithmétique : DX² = E_AB - 1/2 ( E_AA+E_BB )

Moyenne géométrique : DX² = E_AB - Ö (E_AA E_BB)

Les deux méthodes de calcul sont peu différentes mais c'est la moyenne géométrique qui est utilisée le plus fréquemment. C'est celle que nous utiliserons pour la suite de l'exercice.

On donne les moments dipolaires et les longueurs de liaisons suivant :

2) Calculer la charge partielle portée par chaque atome dans les molécules :

HF ; HCl ; HBr et HI

m = d * d

d = m / d

d en Coulomb si m en C.m et d en m

3) Calculer le pourcentage d'ionicité des liaisons.

%I = d / e * 100

4) Comparer les valeurs obtenues avec celles données par la formule empirique de Hanay-Smith %IAB » 16 DX + 3,5 DX²

(Pour mieux se rendre compte de l'accord éventuel on fera une régression linéaire)

La formule de Hannay-Smith donne un assez bon résultat pour HF et HCl c'est à dire pour des liaisons assez fortement polarisées. Pour les liaisons faiblement polarisées cette formule ne donne pas de très bons résultats. Il existe néanmoins une relation linéaire entre les valeurs calculées à partir de m et d et celles obtenues par la formule de Hannay-Smith.

 Exercice 2 :

Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 1,98 D et la longueur de la liaison est de 1,53 A°.

a) Vérifier par le calcul la longueur de liaison expérimentale

Formule de calcul des longueurs de liaisons :

Simple liaison : L (A°) = 0,239 S (n*²/Z*) + 0,164 S n* + 0,297

double = 86% de la simple - triple = 78% de la simple

Calcul de Z*_C

C : 1 s² - 2s² 2p²

Z*_C = 6 - ( 3 _* 0,35 ) - ( 2 _* 0,85 ) = 3,25

soit n*² / Z* = 4 / 3,25 = 1,2308

Calcul de Z*_S

S : 1 s² - 2s² 2p⁶ - 3 s² 3 p⁴

Z*_C = 16 - ( 5 _* 0,35 ) - ( 8 _* 0,85 ) - ( 2 _* 1 ) = 5,45

soit n*² / Z* = 9 / 5,45 = 1,6514

Calcul de la longueur de liaison simple CS :

L (A°) = 0,239 S (n*²/Z*) + 0,164 S n* + 0,297

L (A°) = 0,239 ( 1,2308 + 1,6514 ) + 0,164 ( 2 + 3 ) + 0,297 = 1,806 A°

Simple liaison CS : 1,806 A°

Double liaison CS : 0,86 _* 1,806 = 1,553 A°

Triple liaison CS : 0,78 _* 1,806 = 1,409 A°

La longueur de liaison CS doit donc être proche de 1,55 A°

La longueur expérimentale est de 1,53 A°

soit un écart de (1,55 - 1,53 ) / 1,53 = 0,015 soit 1,5 %.

Remarque : On peut éventuellement faire intervenir une forme mésomère à triple liaison, ce qui raccourcirait la liaison. Mais des charges sont alors présentes et de plus en désaccord avec l'électronégativité légèrement supérieure de S. Bien que respectant la règle de l'octet cette forme mésomère semble donc avoir un très faible poids statistique. La liaison réelle doit donc être très proche de la double liaison.

b) Calculer la charge partielle portée par chaque atome.

m = 1,98 D = 1,98 _* 0,333 10^-29 = 6,59 10^-30 C . m

m = d _* d

d = m / d = 6,59 10^-30 / 1,53 10^-10 = 4,309 10^-20 C = 0,27 e

c) Calculer le caractère ionique partiel de la liaison C- S .

La liaison est à 27 % ionique.

Remarque :

On trouve un pourcentage d'ionicité très élevé, or C et S ont des électronégatvités très proche (X_C =2,55 et X_S = 2,58) la liaison devrait donc être faiblement polarisée et le moment dipolaire faible. Ce paradoxe peut être en partie expliqué par la présence de doublets libres qui possèdent un moment dipolaire propre dont on n'a pas tenu compte dans le calcul. Le moment dipolaire de la molécule est donc en réalité différent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc déduire le pourcentage d'ionicité de la liaison C-S aussi simplement.

Dans la pratique on est souvent amené à négliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les résultats.

Exercice 3 :

Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison mN-O est de 0,15 D :

a) calculer le moment dipolaire global de l’ion NO₃^-.

La géométrie de cet ion est du type AX₃ parfaitement symétrique, triangle équilatéral parfait avec trois angles de 120° exactement. En raison de cette symétrie parfaite le moment dipolaire global de NO₃^- sera nul, en effet la résultante de deux des vecteurs mNO donne un vecteur exactement opposé au troisième vecteur mNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global. Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le vérifier par le calcul.

Dans notre cas : a = 120° et cos a = -0,5, de plus, mAB = mAC

m_ABC² = m_AB² + m_AC² + 2 m_AB m_AC cos a

m_ABC² = 2 m_AB² + 2 m_AB² * -0,5

m_ABC² = 2 m_AB² - m_AB² = m_AB²

m_ABC = m_AB

On obtient bien un vecteur opposé au troisième è Résultante totale nulle.

b) calculer le moment dipolaire global de la molécule NO₂ (a = 134°).

Dans ce cas : a = 134° et cos a = -0,695, de plus, mAB = mAC

m_ABC² = m_AB² + m_AC² + 2 m_AB m_AC cos a

m_ABC² = 2 m_AB² + 2 m_AB² cos a = 2 m_AB² ( 1 - cos a )

m_ABC² = 2 * 0,15 * ( 1 + 0,695 ) = 0,5085

m_ABC = 0,713 D

m_NO2 = 0,713 D

Exercice 4 :

Electronégativités de Pauling :As ( X = 2,2 ) - Br : ( X = 2,96 ) - Cl ( X = 3,16 )

Moments dipolaires des liaisons : As - Cl : m = 1,3 D - As - Br : m = 1,6 D

 AsBr₂Cl₃

Soit le composé de formule AsBr₂Cl₃

1. Donner son schéma de Lewis

1. Montrer qu'il existe trois isomères différents de ce composé.

   La géométrie autour de As est du type AX₅ soit une bi-pyramide à base triangle, les sommets ne sont pas équivalents, il existe trois sommets équatoriaux et deux sommets axiaux.

   On pourra donc placer les atomes latéraux de trois manières différentes :

   Isomère A :

   2 Bromes axiaux et 3 chlores équatoriaux.

   Isomère B :

   1 Brome axial, 1 Brome équatorial, 1 chlore équatorial et 2 chlores axiaux.

   Isomère C :

   2 Bromes équatoriaux , 2 Chlores axiaux et 1 Chlore équatorial.

2. Donner une représentation spatiale de chacun des trois isomères.

1. Classer ces trois isomères par ordre de stabilité croissante.

Electronégativités dans l'échelle de Pauling :

As ( X = 2,2 ) - Br : ( X = 2,96 ) - Cl ( X = 3,16 )

Liaison As - Br :

Br plus électronégatif que As attire les électrons de la liaison vers lui, la liaison AsBr est donc polarisée.

Liaison As - Cl :

Cl plus électronégatif que As attire les électrons de la liaison vers lui, la liaison AsCl est donc polarisée.

Le Chlore étant plus électronégatif que le Brome la polarisation des liaisons AsCl est plus importante que celle des liaisons AsBr.

Conséquences :

• les doublets des liaisons AsCl sont plus éloignés de As que ceux des liaisons AsBr.
• Les charges partielles portées par les atomes sont plus importantes dans les liaisons AsCl que dans les liaisons AsBr

• Le moment dipolaire de la liaison AsCl (1,6 D) est plus important que celui de la liaison AsBr (1,3 D).

L'existence de ces dissymétries va se répercuter sur les stabilités relatives des trois isomères. L'isomère le plus stable sera celui pour lequel les répulsions entre doublets seront minimales, c'est à dire celui pour qui les doublets seront le plus éloignés de l'atome central. L'atome le moins électronégatif (ici Br) se placera donc préférentiellement en positions équatoriales (angles de 120°) plutôt qu'en positions axiales (angles de 90° uniquement).

L'ordre de stabilité croissante est donc :

Isomère A _< isomère B _< isomère C

( 2 Br axiaux) _< (1 Br équatorial) _< (2 Br équatoriaux )

Remarque :

Les atomes peu électronégatifs attirant peu les électrons sont de gros atomes

Les atomes très électronégatifs attirant fortement les électrons sont de petits atomes.

Le raisonnement plus simple (mais moins rigoureux) consistant à se baser sur la taille de l'atome en disant que les gros atomes se placent préférentiellement en position équatoriale car ils y trouvent plus de place (encombrement stérique) conduit donc au même résultat qualitatif.

Isomère A :

On voit facilement sur la représentation spatiale que les deux vecteurs correspondant aux moments dipolaires des liaisons AsBr s'annulent mutuellement.

De plus, la résultante de deux vecteurs mAsCl donne un vecteur opposé au troisième. Les trois vecteurs mAsCl s'annulent donc les uns les autres et leur résultante est nulle.

On peut le vérifier par le calcul :

Dans le cas qui nous intéresse :

m_AB = m_AC = m_AsCl et a = 120°

m_ABC² = m_AB² + m_AC² + 2 m_AB m_AC cos a

m_ABC² = m_AsCl² + m_AsCl² + 2 m_AsCl m_AsCl cos 120

m_ABC² = 2 m_AsCl² ( 1 + cos 120 )

m_ABC² = 2 m_AsCl² ( 1 - 0,5 )

m_ABC² = m_AsCl²

m_ABC = m_AsCl

La somme des deux vecteurs m_AsCl équatoriaux donne bien un vecteur opposé au troisième.

Finalement le moment dipolaire global de l'isomère A est donc nul.

Isomère B :

Nous venons de voir qu'on pouvait remplacer les deux vecteurs m_AsCl équatoriaux par un seul de sens opposé au vecteur m_AsBr équatorial. On peut ensuite additionner les deux vecteurs m_AsBr orthogonaux entre eux et les deux vecteurs m_AsBr orthogonaux entre eux également.

Soit :

m_AB = m_AC = mAsCl et a = 90°

m_ABC² = m_AB² + m_AC² + 2 m_AB m_AC cos a

m_ABC² = m_AsCl² + m_AsCl² + 2 m_AsCl m_AsCl cos 90

m_ABC² = 2 m_AsCl²

m_ABC = Ö 2 m_AsCl

De même pour les vecteurs m_AsBr

m_ABC = Ö 2 m_AsBr

Il suffit ensuite d'additionner les deux résultantes partielles (qui sont de sens opposé) pour obtenir le moment dipolaire global de l'isomère B.

m = Ö 2 ( m_AsCl - m_AsBr ) = Ö 2 ( 1,6 - 1,3 ) » 0,42 D

Isomère C :

Ce cas est beaucoup plus simple que le précédant.

Les deux vecteurs m_AsCl axiaux s'annulent mutuellement.

On remplace les deux vecteurs m_AsBr équatoriaux par un seul de sens opposé au vecteur m_Ascl équatorial.

La résultante est donc m_total = m_AsCl - m_AsBr = 1,6 - 1,3 = 0,3 D

Résumé :

Exercice 5 :

Quel moment dipolaire peut-on attribuer au chloroforme CHCl₃ sachant que les moments partiels de liaisons sont mCH = 0,4 D et mCCl = 1,5 D

CHCl₃ présente une géométrie tétraédrique de type AX₄

Orientons d'abord les vecteurs moment dipolaire de liaison :

Classement des atomes par ordre d'électronégativité croissante : H < C < Cl

Liaison C-H : Vecteur m_CH dirigé de H vers C

Liaison C-Cl : Vecteur m_CCldirigé de C vers Cl

On pourrait chercher à résoudre ce problème géométrique par le calcul par addition vectorielle successives, mais il est plus simple de tenir compte des simplifications pour raison de symétrie.

Pour des raisons de symétrie (voir figure) les molécules de type AX₄ comme CCl₄ ne possèdent pas de moment dipolaire permanent, en effet les moments dipolaires partiels des liaisons C- Cl s'annulent deux à deux et le moment global résultant est nul.

On peut donc considérer simplement que l'addition vectorielle de 3 moments de liaisons C-Cl donne un vecteur exactement opposé a moment dipolaire de la quatrième liaison C-Cl

On peut donc remplacer 3 vecteurs m_CCl par un seul opposé au 4^ème.

On peut utiliser cette propriété pour calculer facilement le moment dipolaire global de CHCl_3. On suppose pour simplifier que CHCl₃ à une géométrie tétraédrique parfaite.

On remplace les trois vecteurs m_CCl par un seul vecteur de même norme et dont on sait qu'il se trouve dans le prolongement du vecteur m_CH. Le moment global est la somme de ces deux vecteurs colinéaires et de même sens.

Soit m_CHCl3 = m_CH + m_CCl = 0,4 + 1,5 = 1,9 D