Exercice 2 :

On s’intéresse aux molécules O2 et S2.

 

  1. Donner un diagramme décrivant la molécule de dioxygène en utilisant l’approximation C.L.O.A (Combinaison Linéaire d’Orbitales Atomiques)
  • Si on suppose que O2 est sans interactions sp.
  •  

    Si on suppose que O2 est avec interactions sp :

     

    •

    Cette molécule est-elle Paramagnétique ou Diamagnétique ? Pourquoi ?

    Les deux diagrammes obtenus, avec ou sans interactions sp, montrent la présence de deux électrons célibataires.

  • La molécule O2 est donc paramagnétique.

    Remarque :

    Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait très peu différents.

    Ordre des O.M :

    Sans interactions : s - s* - s - p p - p* p* - s*

    Avec interactions : s - s* - p p - s - p* p* - s*

    Pour que les deux types de remplissage conduisent à des différences notables il faut que le nombre d'électrons a placer dans les O.M soit compris entre 5 et 9.

    Parmi les molécules diatomiques homonucléaires seules Be2 et C2 conduiront à des différences marquées selon le type de remplissage utilisé.

    •

    Cela était-il prévisible par la théorie de Lewis ? Pourquoi ?

    •

    Dans le modèle de Lewis les électrons sont toujours associés par paires, sauf bien entendu, s'ils sont en nombre impair.

     

     

     

    Il n'apparaît pas d'électrons célibataires dans le schéma de Lewis de O2 qui semble donc être diamagnétique.

    d)

    Pour la molécule S2 et les ions moléculaires correspondants ( S2+ ; S22+ ; S2- ; S22-) on trouve les résultats suivants pour les distances de liaisons S-S :

    d S-S (A°) 1,72 1,79 1,88 2 2,20

    Attribuer à chaque espèce sa longueur de liaison.

    S et O appartiennent à la même colonne de la classification périodique.

    Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S n'interviennent pas dans la formation des liaisons dans S2.

    Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme des orbitales moléculaires de S2 est semblable à celui de O2 établi précédemment.

    Nous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interaction conduiront aux même conclusions puisque seules les molécules Be2 et C2 conduisent à des différences notables. On sait d'autre part que O2 est en fait sans interactions sp à cause de l'écart énergétique important entre les niveaux 2s et 2p.

    Nous supposerons qu'il en est de même pour S2 et nous utiliserons donc le diagramme sans interactions sp.

     

    La configuration électronique de S2 peut s'écrire :

    s12 - s1*2 - s22 - p12 - p22 - p1*1 - p2*1 - s2*0

    Le dernier niveau occupé est un niveau anti-liant de type p*.

    Il contient 2 électrons et peut encore en recevoir deux autres.

    Si on ajoute 1 ou 2 électrons à la molécule S2 pour former S2- et S22- les deux électrons ajoutés viendront finir de remplir ce niveau anti-liant.

    Cela déstabilisera la molécule, l'indice de liaison diminuera et la longueur de liaison S-S augmentera.

    nl = 1/2( n - n*)

    Pour S2 : nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 4 ) = 2

    Pour S2- : nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 5 ) = 1,5

    Pour S22- : nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 6 ) = 1

    Si on enlève 1 ou 2 électrons à la molécule S2 pour former S2+ et S22+ les deux électrons enlevés partiront de ce niveau anti-liant.

    Cela stabilisera la molécule, l'indice de liaison augmentera et la longueur de liaison S-S diminuera.

    nl = 1/2 ( n - n* )

    Pour S2 : nl = 1/2 ( n - n*) = 1/2 ( 8 - 4 ) = 2

    Pour S2+ : nl = 1/2 ( n - n*) = 1/2 ( 8 - 3 ) = 2,5

    Pour S22+ : nl = 1/2 ( n - n* ) = 1/2 ( 8 - 2 ) = 3

    Il est donc facile d'attribuer les diverses longueurs de liaisons aux diverses espèces :

     

    S22+

    S2+

    S2

    S2-

    S22-

    Indice de liaison

    3

    2,5

    2

    1,5

    1

    d S-S (A°)

    1,72

    1,79

    1,88

    2

    2,20

     

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