Approximations hydrogénoïdes de Slater – Propriétés atomiques
a) Si rien n'est précisé, on supposera toujours que le Z* cherché est celui d'un électron appartenant à la couche de valence de l'atome considéré.
H : Z* = 1
Li : [1s2] [2s1] Þ Z*2s = 3 - ( 2 * 0,85 ) = 1,3
Cl : [1s2] , [2s2 , 2p6 ] , [3s2 , 3p5] Þ Z*3s3p= 17 - ( 6 * 0,35 ) - ( 8 * 0,85 ) - ( 2 * 1 ) = 6,1
Na : [1s2] , [2s2 , 2p6 ] , [3s1] Þ Z*3s = 11 - ( 8 * 0,85 ) - ( 2 * 1 ) = 2,2
b)
Be |
[1s2] |
[2s2] |
||
E1 |
E2 |
EBe = 2 E1 + 2 E2 |
||
Be+ |
[1s2] |
[2s1] |
||
E1 |
E'2 |
EBe+ = 2 E1 + E'2 |
||
E.I1 = EBe+ - EBe = E'2 - 2 E2 |
||||
Be2+ |
[1s2] |
|||
E1 |
EBe2+ = 2 E1 |
|||
E.I2 = EBe2+ - EBe+ = -E'2 |
||||
Be3+ |
[1s1] |
|||
E'1 |
EBe3+ = E'1 |
|||
E.I3 = EBe3+ - EBe2+ = E'1 - 2 E1 |
||||
Be4+ |
EBe4+ = 0 |
|||
E.I4 = EBe4+ - EBe3+ = -E'1 |
Calcul des diverses énergies :
Z*E2 = 4 - 0,35 - (2 * 0,85 ) = 1,95
E2 = -13,6 * 1,952/22 = -12,92 eV
Z*E'2 = 4 - (2 * 0,85 ) = 1,95 + 0,35 = 2,3
E'2 = -13,6 * 2,32/22 = -17,99 eV
Z*E1 = 4 - 0,3 = 3,7
E1 = -13,6 * 3,72/12 = -186,18 eV
Z*E'1 = 4
E'1 = -13,6 * 42/12 = -217,6 eV
Calcul des énergies d'ionisation successives :
E.I1 = EBe+ - EBe = E'2 - 2 E2 = -17,99 - ( 2 * -12,92 ) = 7,85 eV
E.I2 = EBe2+ - EBe+ = -E'2 = 17,99 eV
E.I3 = EBe3+ - EBe2+ = E'1 - 2 E1 = -217,6 - ( 2 * -186,18 ) = 154,76 eV
E.I4 = EBe4+ - EBe3+ = -E'1 = 217,6 eV
Comparaison avec les valeurs expérimentales :
| E.I calculé | E.I expérimental | Ecart ( % ) | ||
| E.I1 | Be à Be+ + 1 e- | 7,85 eV | 9,28 eV | 15,4 |
| E.I2 | Be+ à Be2+ + 1 e- | 17,99 eV | 18,1 eV | -0,6 % |
| E.I3 | Be2+ à Be3+ + 1 e- | 154,76 eV | 155 eV | -0,15 % |
| E.I4 | Be3+ à Be4+ + 1 e- | 217,6 eV | 217 eV | 0,3 % |
On voit que l'accord entre valeurs calculées et expérimentales est excellent sauf pour la première énergie d'ionisation. Ce résultat est général, les valeurs calculées par ce modèle simple sont en bon accord avec les valeurs expérimentales, l'écart observé est généralement plus important pour la première énergie d'ionisation. (Les valeurs des énergies d’ionisation augmentant régulièrement (effet d’écran diminué par l’arrachement des électrons, l’erreur commise devient rapidement négligeable.)
Ce mauvais accord est justifiable par la règle de la couche remplie ou 1/2 remplie.
Be possédant une couche remplie est fortement stabilisé.
Be+ qui ne possède qu'une couche 1/2 remplie est moins bien stabilisé.
Le passage de Be à Be+ est donc difficile et la première énergie d'ionisation de Be est anormalement élevée ce qui justifie que la valeur calculée qui ne tient pas compte de cet effet soit trop faible par rapport à la réalité.
Le même effet devrait se manifester pour les autres ionisations impliquant des couches remplies ou 1/2 remplies mais les valeurs de ces énergies étant très élevées, cet effet devient négligeable.
c) Na à Na+ + 1 e- E.I1 = ENa+ - ENa
Na : [1s2] , [ 2s2 , 2p6 ] , [ 3s1 ]
E1 E2 E3
ENa = 2 E1 + 8 E2 + E3
Na+ : [1s2] , [2s2 , 2p6 ]
E1 E2
ENa = 2 E1 + 8 E2
E.I1 = ENa+ - ENa = - E3
Na : [1s2] , [2s2 , 2p6 ] , [3s1] Þ Z*3s = 11 - ( 8 * 0,85 ) - ( 2 * 1 ) = 2,2
E3 = -13,6 * 2,22 / 9 = -7,3 eV
E.I1 = 7,3 eV
La valeur expérimentale est de 5,1 eV seulement.
Comme précédemment, cet écart est justifiable par comparaison des schémas de Lewis de Na et Na+.
Na+ ayant la structure d'un gaz rare (2s2, 2p6) est très stable.
Il sera donc très facile d'ioniser Na et la valeur expérimentale est particulièrement basse.
d)
KJ / mole * 1000 / N / e à eV / atome
N * e = F = 96500 C
Kj mol-1 / 96,5 à eV/atome
Soit les énergies de première ionisation en eV :
Li : 5,4 - Be : 9,3 - B : 8,3 -C : 11,3 - N : 14,5 - O : 13,6 - F : 17,4 - Ne : 21,6
La tendance est à une élévation de l’énergie d’ionisation quand on passe de Li à F. Cette tendance correspond à l’augmentation régulière du Z*2s,2p. En effet, si Z* est plus élevé l’électron est mieux retenu par l’atome et donc l’énergie nécessaire à son arrachement augmente.
L’augmentation régulière du Z* est due au fait que l’effet d’écran augmente moins vite que la valeur de Z. Pendant que s augmente de 0,35 pour chaque électron ajouté, Z augmente d’une unité.
Finalement : DZ* = DZ – Ds = 1 – 0,35 = 0,65
Cette tendance générale à l’augmentation souffre deux " accidents " correspondant à B et N pour lesquels on observe une diminution de l’énergie d’ionisation. On peut comprendre (sinon expliquer) ces accidents en examinant la structure électroniques des atomes et ions correspondants.
Rappelons la règle vue précédemment : " une couche ou sous-couche à demi remplie ou complètement remplie apporte une stabilité supplémentaire ".
Si cette règle est respectée, les atomes ayant une couche de ce type seront très stables et donc difficiles à ioniser puisqu’on perd alors cette stabilité supplémentaire ; leur énergie d’ionisation sera alors "anormalement élevée ".
Les atomes de ce type sont Be, N et Ne et on trouve effectivement que la valeur expérimentale de l’énergie d’ionisation est plus élevée que sa valeur calculée.
Inversement les ions possédant une couche remplie ou demi remplie seront très stables et l’atome correspondant aura donc une énergie d’ionisation "anormalement faible ".
Les atomes de ce type sont B et O et on trouve effectivement que la valeur expérimentale de l’énergie d’ionisation est plus faible que sa valeur calculée.
Le carbone n’appartient à aucune de ces catégories et son énergie d’ionisation calculée est très proche de la valeur expérimentale.
Le Lithium est un cas particulier, sa couche de valence 1s1 le placerait à la limite dans la première catégorie, mais l’ion formé possède une couche totalement remplie (1s2). C’est cet effet qui l’emporte et on trouve que la valeur expérimentale de l’énergie d’ionisation est plus faible que sa valeur calculée.
Reste enfin le cas de l’atome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire à des valeurs calculée et expérimentale proches. Ce n’est pas le cas, et la valeur expérimentale est beaucoup plus élevée que la valeur calculée. Le fort écart observé pour cet atome traduit la difficulté d’arracher des électrons alors qu’il suffirait d’en ajouter un pour atteindre la structure de gaz rare. C’est une manifestation de la règle de l’octet. Enfin, cela traduit aussi la forte électronégativité de l’atome de Fluor qui retient fortement les électrons.
On sait que les éléments considérés appartiennent aux 4 premières lignes et au deux premiers groupes. H est exclu puisqu'il ne possède qu'un électron et n'a donc qu'une seule énergie d'ionisation.
Le groupe auquel appartient un élément est identifiable par le saut observé dans les valeurs des énergies d'ionisation successives. Ce saut correspond a l'ion possédant la structure électronique d'un gaz rare.
Pour trouver ce saut il suffit ici de comparer les valeurs de EI1 et EI2.
On voit que pour les éléments B, C et F la valeur de E.I1 est environ deux fois plus élevée que celle de E.I1. Pour les éléments A , D et E ce rapport est beaucoup plus élevé.
A, D et E appartiennent donc au groupe 1 (E.I2 très élevé)
B, C et F appartiennent au groupe 2.
Pour identifier la période de chacun il suffit de comparer les valeurs de E.I1
E.I dans un même groupe augmente de bas en haut (sens inverse du rayon atomique) et l'élément de plus grande énergie d'ionisation est donc situé le plus haut.
A = K ; D = Na ; E = Li
B = Be ; C = Mg ; F = Ca
Valeur Calculée |
Valeur Tabulée |
|
E.I |
16,3 |
13 |
E.A |
6,1 |
3,62 |
XM |
4,7 |
3,5 |
R |
0,984 |
0,99 |
XAR |
2,81 |
2,8 |
Conclusions :
L’utilisation des règles de Slater permet d’évaluer simplement l’ordre de grandeur de certaines propriétés atomiques.
L’énergie d’ionisation est beaucoup mieux évaluée que l’affinité électronique.
L’écart entre valeur calculée et valeur expérimentale peut toutefois être assez grand.
On n’obtient que l’ordre de grandeur de celles-ci.
Pour les énergies d'ionisation suivantes (2ème , 3ème etc) l'accord entre valeur calculée et expérimentale est généralement excellent. Le problème se pose uniquement pour les énergies de première ionisation ou quand une structure très stable (configuration d'un gaz rare) est concernée comme nous le verrons dans les exercices suivants.
On peut toutefois tirer des conclusions qualitatives intéressantes.
Ici on voit bien que l’ionisation "spontanée " de Cl donne Cl- (processus exothermique libérant de l’énergie) et non Cl+ (processus endothermique nécessitant un apport d’énergie) ce qui est tout à fait conforme à l’expérience.
L’électronégativité de Mulliken est assez mal évaluée en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de même que Cl est un atome fortement électronégatif.
Le rayon atomique est par contre évalué très correctement par la formule.
L’électronégativité d’Alred et Rochow basée sur la valeur de R est en conséquence très correctement évaluée elle aussi.
Soit 4 éléments X, Y, Z et W.
On sait que ces 4 éléments sont situés dans les 3 premières lignes de la classification périodique.
On donne les 6 premières énergies d’ionisation (en eV) de ces quatre éléments.
On donne d’autre part une représentation graphique de la variation de ces énergies d’ionisation.
Voir tableau et courbes pages suivantes.
Electronégativité d'Alred et Rochow : XA.R = 0,34 [ Z* / RCov2 ] + 0,67 (Rcov en A°)
Rayon de covalence des atomes : RCov (A°) = 0,215 n2 / Z* + 0,145 n + 0,225
Cela se manifeste par une brusque augmentation de l'énergie d'ionisation visible par un "saut" sur le graphique.
La position du "saut" permet donc d'identifier le groupe auquel appartient l'élément.
Elément X : Le saut se produit entre la 5ème et la 6ème ionisation, l'ion X5+ est donc très stable et possède la structure d'un gaz rare. L'élément X appartient donc à la colonne 15 de la classification périodique.
Elément Z : Le saut se produit entre la 4ème et la 5ème ionisation, l'ion Z4+ est donc très stable et possède la structure d'un gaz rare. L'élément Z appartient donc à la colonne 14 de la classification périodique.
Elément W : Le saut se produit entre la 5ème et la 6ème ionisation, l'ion W5+ est donc très stable et possède la structure d'un gaz rare. L'élément W appartient donc à la colonne 15 de la classification périodique.
Le saut n'est pas visible sur le graphique, il doit donc se produire après la 6ème ionisation. L'élément Y doit donc appartenir aux colonnes 16, 17 ou 18.
Les configurations électroniques correspondantes sont :
Colonne 16 : s2 p4 - 2 électrons célibataires
Colonne 17 : s2 p5 - 1 électron célibataire
Colonne 18 : s2 p6 - pas d'électrons célibataires
L'élément Y est donc un gaz rare de la colonne 18.
On observe un parallélisme évident entre les deux représentations graphiques.
Les éléments d'un même groupe possèdent des configurations électroniques du même type et donc des propriétés voisines. L'évolution de leurs énergies d'ionisation successives est donc semblable.
Les énergies d'ionisation de X sont toujours supérieures à celles de W.
L'énergie d'ionisation augmente de Gauche à Droite et de Bas en Haut dans la classification périodique. X et W appartiennent au même groupe, X est donc placé plus haut que W.
X est donc l'Azote (N) et W le Phosphore (P).
5) Elément Y : Quelles sont les diverses possibilités pour cet élément ? Pour lever l’indétermination calculer l’énergie de cinquième ionisation pour les deux possibilités et comparer les résultats obtenus à la valeur expérimentale. Conclure sur la nature de Y.
Y est un gaz rare.
Y est donc soit l'Hélium He, soit le Néon Ne, soit l'Argon Ar.
On donne les 6 première énergie d'ionisation de Y, l'Hélium ( Z = 2 ) est donc exclu.
L'énergie de 6ème ionisation correspond au passage de A4+ à A5+.
La valeur expérimentale pour l'atome Y est de E.I5 = 126,2 eV.
L'élément Y est donc le Néon Ne.
6) Elément Z : Quelles sont les diverses possibilités pour cet élément ?
Identifiez cet élément sachant que son électronégativité est de 2,5 dans l’échelle d’Alred et Rochow.
L'élément Z appartenant à la colonne 14 peut être le Carbone ou le Silicium.
Cas du Carbone C :
C : Z = 6 - 1s2 2s2 2p2
Z* = 6 - ( 3 * 0.35 ) - (2 * 0,85 ) = 3,25
R = 0,7796 A°
X = 2,49
Cas du Silicium
Si : Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2
Z* = 14 - ( 3 * 0.35 ) - (8 * 0,85 ) - 2 = 4,15
R = 1,126 A°
X = 1,8
Z est donc le Carbone C.
Rappeler l’expression des rayons des orbites permises pour l’électron des atomes hydrogénoïdes obtenue dans le modèle de Bohr.
R = (h2 e0 / p m e2) [ n2 / Z ] = a0 [ n2 / Z ]
Avec a0 = h2 e0 / p m e2 = 0,529 A°
Que devient cette expression dans le modèle de Slater ?
On remplace seulement Z par Z* (et éventuellement n par n*).
R = a0 [ n*2 / Z* ]
A partir de cette expression justifier l’évolution observée du rayon de covalence des alcalins.
Le rayon varie comme n*2 / Z*.
Dans une colonne n augmente d’une unité quand on passe d’un élément au suivant.
Dans le même temps le Z* des éléments augmente très légèrement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z*).
L’élévation de n2 tend a faire augmenter la taille de l’atome, l’augmentation parallèle de Z* tend à la diminuer. Comme l’augmentation de n2 l’emporte largement sur celle du Z* on observe une augmentation régulière du rayon atomique quand on descend dans une même colonne de la classification.
Justifier le fait que le rayon ionique des alcalins est très inférieur à leur rayon de covalence.
L’alcalin M de configuration électronique [gaz rare] ns1 cherche à se stabiliser en perdant son électron de valence ns1. On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure d’un gaz rare.
On suppose que la relation R = a0 n2/Z* reste valable pour l’ion obtenu voyons comment évoluent n et Z* quand on passe de M à M+.
Exemple :
Na : n = 3 et Z* = 2,2 Þ n2 / Z* = 9 / 2,2 = 4,09
Na+ : n = 2 et Z* = 6,85 ( =Z*Ne+1 ) Þ n2/Z* = 4 / 6,85 = 0,58
Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et l’énergie de première ionisation ?
Plus un atome est " petit " et plus les électrons de valence sont près du noyau. Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles à arracher soit une énergie d’ionisation élevée.
Plus un atome est " gros " et plus les électrons de valence sont loin du noyau. Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles à arracher soit une énergie d’ionisation faible.
L’énergie d’ionisation varie donc en sens inverse du rayon atomique.
Justifier l’évolution observée pour l’énergie de première ionisation des alcalins.
Le rayon atomique augmentant, parallèlement l’énergie d’ionisation diminue quand on passe de Li à Rb.
Expliquer pourquoi l’énergie de deuxième ionisation d’un atome est forcément plus grande que son énergie de première ionisation.
On peut raisonner de plusieurs manières :
Dans le cas des alcalins on observe que l’énergie de deuxième ionisation est beaucoup plus élevée que l’énergie de première ionisation. Comment peut-on justifier cela ?
Les alcalins en perdant leur unique électron n s acquièrent la structure électronique d’un gaz rare. Cette structure à 8 électrons de valence est très stables (sous-couches s et p totalement remplies. (règle de l’octet)
Puisque l’ion obtenu est très stable ce processus est énergétiquement très favorisé. L’énergie de première ionisation des alcalins sera donc particulièrement faible.
A l’inverse, il sera extrêmement difficile d’arracher un deuxième électron et l’énergie de deuxième ionisation des alcalins sera particulièrement élevée.
La combinaison de ces deux facteurs : E.I.1 faible et E.I.2 élevée fait que l’énergie d’ionisation des alcalins est beaucoup plus élevée que leur énergie de première ionisation.
En utilisant le modèle de Slater calculer les deux premières énergies d’ionisation de l’atome de Sodium et comparer aux valeurs expérimentales. On justifiera les écarts observés à partir des schémas de Lewis atomiques.
Na : Z = 11 Þ 1s2 ; 2s2,2p6 ; 3s1
Na+ : Z = 11 Þ 1s2 ; 2s2,2p6
Na2+ : Z = 11 Þ 1s2 ; 2s2,2p5
Energie de première ionisation :
Na à Na+ + e-
E.I.1 = ENa+ - ENa = - E3
Calcul de E3 :
E3 = (-13,6 * 2,22) / 9 = - 7, 3 eV
E.I.1 = 7,3 eV = 7,3 * 96,5 = 706 kJ mol-1
Expérimental : 496 kJ mol-1 soit 100 * (706 - 496) / 496 = 42 % d'écart
Cet écart énorme entre valeur calculée et valeur expérimentale peut être expliqué en comparant les schémas de Lewis atomiques de Na et Na+.
Na+ ayant la structure électronique d'un gaz rare sera très stable.
Na perd donc très facilement un électron et son énergie d'ionisation est particulièrement faible. Il est donc normal que la valeur calculée ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus élevée que la valeur expérimentale ( 496 kJ mol-1).
Energie de deuxième ionisation :
Na+ à Na2+ + e-
E.I.2 = ENa2+ - ENa+ = 7 E'2 - 8 E2
Calcul de E2 :
Z* Na+ = Z*Ne + 1 = 6,85
E2 = (-13,6 * 6,852) / 4 = - 159,5 eV
Calcul de E'2 :
Z* Na2+ = Z*F + 2 = 7,2
E'2 = (-13,6 * 7,22) / 4 = - 176,2 eV
Calcul de E.I.2
E.I.2 = ( 7 * - 176,2) - ( 8 * -159,5 ) = 42,6 eV = 4111 KJ mol-1
Expérimental : 4562 kJ mol-1 soit un écart de : 100 * (4111 - 4562) / 4562 = -10 % d'écart
Cet écart assez important entre valeur calculée et valeur expérimentale peut être expliqué en comparant les schémas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+.
Na+ ayant la structure électronique d'un gaz rare est très stable.
Na+ perdra donc très difficilement un électron et son énergie d'ionisation sera particulièrement élevée. Il est donc normal que la valeur calculée ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins élevée que la valeur expérimentale ( 4562 kJ mol-1).
Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucléaire K-Cl est de 3,14 A°.
Evaluer les rayons ioniques de K et de Cl.
On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel à n2/Z*.
RA = k nA2 / Z*A
RC = k nC2 / Z*C
RA / RC = ( nA2 / nC2 ) ( Z*C / Z*A ) = K
RA = K RC
d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )
RC = d / ( 1 + K )
RA = K d / ( 1 + K )
Application numérique :
