Thierry Briere : www.chimie-briere.com

T.D de Physicochimie des solutions aqueuses

Corrigé des exercices sur les acides et les bases

Exercice 1 :

Calculer le pH des solutions suivantes :

1-1 : Acide chlorhydrique : 0,03 mol.L^-1 - 2 10^-5 mol.L^-1 - 3,2 10^-7 mol.L^-1 - 10^-8 mol.L^-1

HCl : acide fort totalement dissocié

* C = 0,03 - pC = 1,52 - pC < 6 è pH = pC = 1,5 (pH exact 1,52)

* C = 2 10^-5 - pC = 4,7 - pC < 6 è pH = pC = 4,7 (pH exact 4,699)

* C = 3,2 10^-7 - pC = 6,49 - 6 < pC < 7

h = ( C₀ + Ö [C₀² + 4 Ke] ) / 2 = 3,49 10^-7

pH = 6,5 (pH exact 6,457)

* C=10^-8 - pC = 8 - pC > 7 -

pH = 7 (pH exact 6,978)

1-2 : Soude : 0,03 mol.L^-1 - 2 10^-5 mol.L^-1 - : 3,2 10^-7 mol.L^-1

NaOH : base forte totalement dissociée

•  
• C = 0,03 - pC = 1,52 - pC < 6

pOH = pC = 1,52

pH = 12,5 (pH exact 12,48)

• C = 2 10^-5 - pC = 4,7 - pC < 6

pOH = pC = 4,7

pH = 9,3 (pH exact 9,301)

• C = 3,2 10^-7 - pC = 6,49 - 6 < pC < 7

w = ( C₀ + Ö [C₀² + 4 Ke] ) / 2 = 3,49 10^-7

pOH = 6,46

pH = 7,5 (pH exact 7,54)

1-3 : Acide éthanoïque (CH₃COOH) : 0,03 mol.L^-1 - 2 10^-5 mol.L^-1 - : 10^-6 mol.L^-1

Acide éthanoïque : acide faible de pKa = 4,8

• C = 0,03 - pC = 1,52 - pC < pKa

pH = 1/2 (pKa + pC ) = 3,2 (pH exact 3,17)

  * C = 2 10^-5 - pC = 4,7 - pKa - 1 < pC < pKa + 1

h = { -Ka + Ö [ Ka² + 4 Ka C₀ ] } / 2

h = { -10^-4,8 + Ö [ 10^-9,6 + 4 *10^-4,8 * 2 10^-5 ] } / 2 = 1,16 10^-5

pH = 4,9(pH exact 4,93)

* C = 10^-6 - pC = 6 - pC > pKa è pH = pC = 6 (pH exact 6,02)

1-4 : Ethylamine (C₂H₅NH₂) : 0,03 mol.L^-1 - 2 10^-5 mol.L^-1 - : 10^-3 mol.L^-1

Ethylamine : base faible de pKa = 10,6

pKb = 14 - pKa = 3,4

• C = 0,03 - pC = 1,52 - pC < pKb - 1

pOH = 1/2 (pKb + pC ) = 2,46 è pH = 11,5 (pH exact 11,51)

• C = 2 10^-5 - pC = 4,7 - pC > pKb + 1

pOH = pC = 4,7

pH = 9,3 (pH exact 9,28)

 * C = 10^-3 - pC = 3 - pKb - 1 < pC < pKb + 1

w = { -Kb + Ö [ Kb² + 4 Kb C₀ ] } / 2 w = 4,63 10^-4

pOH = 3,3

pH = 10,7 (pH exact 10,67)

1-5 : Solution 0,1 mol.L^-1 d'acétate d'ammonium (NH₄⁺ CH₃COO^-)

pKa CH₃COO^- = 4,8 - pKa NH₄⁺= 9,2

NH₄⁺ = acide faible - CH₃COO^- = base faible

On a affaire à l'équivalent d'une solution d'ampholyte

pH = 1/2 (pK₁ + pK₂) = 7 (pH exact 7,000)

1-6 : Solution 0,05 mol.L-1 de carbonate de sodium (Na₂CO₃)

CO₃^2- dibase faible de pKa : pK₁= 6,4 - pK₂ = 10,3

Pour simplifier, on ne considère que la première basicité de l'ion carbonate et on néglige donc la deuxième beaucoup plus faible. On considère donc CO₃^2- comme une monobase faible de pKb = 14 - pK₂ = 3,7

pC = -log(0,05) = 1,3 - pC < pKb - 1

pOH = 1/2 (pKb + pC ) = 0,5*(3,7+1,3) = 2,5 è pH = 14 - 2,5 = 11,5 (pH exact 11,486)

1-7 : Solution obtenue en dissolvant 0,025 mole d'acétate de sodium (CH₃COO^-Na⁺) pKa = 4,8 dans 100 mL d'acide chlorhydrique à 0,25 mol.L^-1.

CH₃COO^- + H₃O⁺ = CH₃COOH + H₂O

K_R = [CH₃COOH] / { [CH₃COO^-] [H₃O⁺] } = 1/Ka = 10^4,8 (réaction quasi totale)

n CH₃COO^- = 0,025 mole

n H₃O⁺ = 0,25 * 100 / 1000 = 0,025 mole

On est dans les proportions stoéchiométriques.

On est en présence d'une solution d'un acide faible.

C = 0,025 / 100 * 1000 = 0,25 - pC = 0,6 - pC < pKa - 1

pH = 1/2 ( pKa + pC) = 2,7 (pH exact 2,702)

Exercice 2 : Soit une solution A obtenue par dissolution de m g d'éthylamine dans 150 mL d'eau pure. Son pH est de 10,3. Calculer la concentration des diverses espèces présentes en solution et déterminer la valeur de m.

Ethylamine C₂H₅NH₂ : base faible de pKa = 10,6

M = 2*12 + 5 +14 + 2 = 45 g.mol^-1

pH = 7 + 1/2 pKa+1/*2 log C = 10,3

7 + 5,3+1/*2 log C = 10,3

7 + 5,3+1/*2 log C = 10,3 è C = 10^-4 mol.L^-1 è C = 4,5 10^-3 g.L^-1

m = 4,5 10^-3 * 150 / 1000 = 6,75 10^-3 g = 6,75 mg

pH = pKa + log { [Base] / [Acide] } = pKa + log R

log R = pH - pKa = 10,3 - 10,6 = -0,3 è R » 0,5

[Base] / [Acide] = 0,5 è [Base] = 0,5 [Acide]

[Base] + [Acide] = C = 10^-4

0,5 [Acide] + [Acide] = 10^{-4 è} 1,5 [Acide] = 10^-4

[Acide] = 6,67 10^-5 mol.L^-1

[Base] = 3,33 10^-5 mol.L^-1

[C₂H₅NH₂] = 3,33 10^-5 mol.L^-1

[C₂H₅NH₃⁺] = 6,66 10^-5 mol.L^-1

[H₃O⁺] = 5 10^-11 mol.L^-1

[OH^-] = 2 10^-4 mol.L^-1

Exercice 3 :

Soit une solution d'un acide faible BH⁺ de pKa = 5 évaluer les pourcentages des espèces B et BH⁺ pour des valeurs de pH de : 1- 2 - 4 - 5 - 6 - 8 - 10

R = [Base] / [Acide] = 10^(pH-pKa)

%Acide = 100 / (1 + R )

%Base = 100 R / (1 + R )

Exercice 4 :

On mélange 20 mL d'une solution 0,2 mol.L^-1 d'acide chlorhydrique et 50 mL d'une solution 0,25 mol.L^-1 d'ammoniaque.

• Quel est le pH de la solution obtenue ?

NH₃ + H₃O⁺ = NH₄⁺ + H₂O

K_R = [NH₄⁺] / { [NH₃] [H₃O⁺] } = 1 / Ka = 10^9,25 (réaction quasi totale)

Etat initial

nHCl = 20 * 0,2 / 1000 = 4 10^-3 mole (défaut)

nNH₃ = 50 * 0,25 / 1000 = 12,5 10^-3 mole (excès)

Etat final :

nNH₃ = 12,5 10^-3 - 4 10^-3 = 8,5 10^-3 mole è [NH₃] = 8,5 / 70 = 0,121 mol.L^-1

nNH₄⁺ = 4 10^-3 mole è [NH₄⁺] = 4 / 70 = 0,0571 mol.L^-1

R = [Base] / [Acide] = [NH₃] / [NH₄⁺] = 2,125 è log R = 0,327

pH = pKa + log R = 9,6 (pH exact 9,57)

 Exercice 5 :

Soit une solution A obtenue par dissolution de 0,75 mole de chlorure d'éthylammonium (EtNH₃⁺Cl^- - pKa=10,6) dans 1 litre de solution de soude (Na⁺OH^-) à 0,25 mol.L^-1.

• Quel est son pH ?

EtNH₃⁺ + OH^- = EtNH₂ + H₂O

K_R = { [EtNH₂] / [EtNH₃⁺] [OH^-] } = 1 / Kb = 10^3,4 (réaction quasi totale)

Etat initial

nNaOH= 0,25 (défaut)

nEtNH₃⁺ = 0,75 mole (excès)

Etat final :

nEtNH₃⁺ = 0,75 - 0,25 = 0,5 mole è [EtNH₂] = 0,5 mol.L^-1

nEtNH₂ = 0,25 mole è [RNH₃⁺] = 0,25 mol.L^-1

R = [Base] / [Acide] = [EtNH₂] / [EtNH₃⁺] = 0,5 è log R = -0,3

pH = pKa + log R = 10,3

(la résolution exacte donne pH = 10,299)

• Quel volume de solution molaire de HCl faut-il ajouter à 100 mL de cette solution A pour que son pH passe à 10 ?

Résolution approximative :

EtNH₂ + H₃O⁺ = EtNH₃⁺ + H₂O

K_R = { [EtNH₃⁺] / ( [EtNH₂] [H₃O⁺] ) } = 1 / Ka = 10^10,6 (réaction quasi totale)

On ajoute HCl (Va), cela ne modifie pas le nombre de mole total (sous deux formes) de l'espèce [ EtNH₂ - EtNH₃⁺ ]. En revanche le rapport R est modifié.

pH = pKa + log R = 10

log R = pH - pKa + = 10 - 10,6 = -0,6 è R = 0,25

De plus le pH étant basique on sait que HCl est en défaut.

R = 0,25 = ( 0,025 - x ) / ( 0,05 + x )

Remarque : Le volume total se simplifie

x = 0,01 mole de HCl molaire soit Va = 0,01 L = 10 mL

Résolution exacte :

Rappel de l'énoncé : Soit une solution A obtenue par dissolution de 0,75 mole de chlorure d'éthylammonium (EtNH₃⁺ - pKa=10,6) dans 1 litre de solution de soude (Na⁺OH^-) à 0,25 mol.L^-1. Quel volume de solution molaire de HCl faut-il ajouter à 100 mL de cette solution A pour que son pH passe à 10 ?

Espèces présentes : EtNH₃⁺ - EtNH₂ - Cl^- - Na⁺ - H₃O⁺ - OH^-

pH = 10

[H₃O⁺] = h = 10^-10 mol.L^-1

[OH^-] = w = Ke / h = 10^-4 mol.L^-1

R = 10^(pH-pKa) = 10^(10-10,6) = 0,2512

C⁰ EtNH₃⁺Cl^- = 0,75 * 100 / (100 + V ) = 75 / ( 100 + V )

[EtNH₃⁺] = C⁰ / ( 1 + R ) = 75 / ( 100 + V ) / 1,2512 = 59,943 / ( 100 + V )

[Cl^-] = ( 0,75 * 100 + 1*V ) / ( 100 + V ) = (75 + V) / ( 100 + V )

[Na⁺] = 100 * 0,25 / ( 100 + V ) = 25 / ( 100 + V )

E.N : [EtNH₃⁺] + [H₃O⁺] + [Na⁺] = [Cl^-] + [OH^-]

[EtNH₃⁺] + [Na⁺] - [Cl^-] = [OH^-] - [H₃O⁺] = 9,99999 10^-5

59,943 / ( 100 + V ) + 25 / ( 100 + V ) - (75 + V) / ( 100 + V ) = 9,99999 10^-5

59,943 + 25 - 75 - V = 9,99999 10^-5 ( 100 + V )

9,943 - V = 9,99999 10^-3 + 9,99999 10^-5 V

9,943 - 9,99999 10^-3 = ( 1 + 9,99999 10^-5 ) V

V = 9,93 mL

La résolution approximative est bonne à 0,7 % près et est donc acceptable.

• Quel volume de solution molaire de soude faut-il ajouter à 100 mL de cette solution A pour que son pH passe à 11,2 ?

Résolution approchée :

EtNH₃⁺ + OH^- = EtNH₂+ H₂O

K_R = { [EtNH₂] / ([EtNH₃⁺] [OH^-] ) } = 1 / Kb = 10^3,4 (réaction quasi totale)

On ajoute NaOH (Vb), cela ne modifie pas le nombre de mole total (sous deux formes) de l'espèce [ EtNH₂ - EtNH₃⁺ ]. En revanche le rapport R est modifié.

pH = pKa + log R = 11,2

log R = pH - pKa + = 11,2 - 10,6 = 0,6 è R = 4

De plus le pH étant basique on sait que HCl est en défaut.

R = 4 = ( 0,025 + x ) / ( 0,05 - x )

Remarque : Le volume total se simplifie

x = 0,035 mole de NaOH molaire soit Vb = 0,035 L = 35 mL

Résolution exacte :

Rappel de l'énoncé : Soit une solution A obtenue par dissolution de 0,75 mole de chlorure d'éthylammonium (EtNH₃⁺ - pKa=10,6) dans 1 litre de solution de soude (Na⁺OH^-) à 0,25 mol.L^-1. Quel volume de solution molaire de soude faut-il ajouter à 100 mL de cette solution A pour que son pH passe à 11,2 ?

Espèces présentes : EtNH₃⁺ - EtNH₂ - Cl^- - Na⁺ - H₃O⁺ - OH^-

pH = 11,2

[H₃O⁺] = h = 10^-11,2 = 6,3096 10^-12 mol.L^-1

[OH^-] = w = Ke / h = 1,5849 10^-3 mol.L^-1

R = 10^(pH-pKa) = 10^(11,2-10,6) = 3,9811

C⁰ EtNH₃⁺Cl^- = 0,75 * 100 / (100 + V ) = 75 / ( 100 + V )

[EtNH₃⁺] = C⁰ / ( 1 + R ) = 75 / ( 100 + V ) / 4,9811 = 15,057 / ( 100 + V )

[Cl^-] = C⁰ = 75 / ( 100 + V )

[Na⁺] = (100 * 0,25 + 1* V ) / ( 100 + V ) = ( 25 + V )/ ( 100 + V )

E.N : [EtNH₃⁺] + [H₃O⁺] + [Na⁺] = [Cl^-] + [OH^-]

[EtNH₃⁺] + [Na⁺] - [Cl^-] = [OH^-] - [H₃O⁺] = 9,99999 10^-5

15,057 / ( 100 + V ) + ( 25 + V ) / ( 100 + V ) - 75 / ( 100 + V )= 1,5849 10^-3

15,057 + 25 + V - 75 = 1,5849 10^-3 ( 100 + V )

15,057 + 25 + V - 75 = 1,5849 10^-3 ( 100 + V )

-34,943 + V = 1,5849 10^-1 + 1,5849 10^-3 V

V - 1,5849 10^-3 V = 1,5849 10^-1 + 34,943

V (1 - 1,5849 10^-3) = 1,5849 10^-1 + 34,943

V = (1,5849 10^-1 + 34,943) /(1 - 1,5849 10^-3)

V = 35,15 mL

La résolution approximative est bonne à 0,43 % près et est donc tout a fait acceptable.

• Quelle sont alors les concentrations des espèces en solution ?

pH = 11,2

[H₃O⁺] = 10^-11,2 = 6,3 10^-12 mol.L^-1

[OH^-] = 0,001585 mol.L^-1

R = 4

C = 0,075 * 1000 / 135 = 0,555 mol.L^-1

[EtNH₃⁺] = 0,555 / 5 = 0,111 mol.L^-1

[EtNH₂] = 4 * 0,111 = 0,444 mol.L^-1

On peut aussi utiliser la valeur de x trouvée pour accéder directement aux concentrations cherchées.

[EtNH₃⁺] = (0,05 - x) / V = (0,05 - 0,035) / 135 10^-3 = 0,111 mol.L^-1

[EtNH₂] = (0,025 + x) / V = (0,025 - 0,035) / 135 10^-3 = 0,444 mol.L^-1

Exercice 6

On titre 20 mL d'une solution à 0,05 mol.L^-1 d'une base faible de pKa = 7,5 par un acide fort de molarité 0,1 mol.L^-1.

Calculer le pH pour les volumes suivant d'acide versé :

V = 0 mL - 2 mL - 4 mL - 5 mL - 6 mL - 8 mL - 10 mL -12 mL - 14 mL - 16 mL - 18 mL

Tracer la courbe de titrage

Quel indicateur coloré convient le mieux pour ce titrage ?

Hélianthine (3,1-4,4) - B.B.T (6,2-7,6) - Phénolphtaléine (8-10)

B + H₃O⁺ = BH⁺ + H₂O

K_R = [BH⁺] / { [B] [H₃O⁺] } = 1 / Ka = 10^7,5 (réaction quasi totale)

Détermination de Veq

CaVa = CbVb è Va = CbVb/Ca = 0,05*20/0,1 = 10 mL

* Pour V = 0 : Solution de base faible pKa = 7,5 è pKb = 14 - 7,5 = 6,5

pC = -log 0,05 = 1,3 - pC < pKb - 1 è pH = 1/2 ( pKb + pC ) = 10,1

* Pour V < 10 mL : Base faible en excès - Acide fort en défaut

B + H₃O⁺ = BH⁺ + H₂O

pH = pKa + log R = pKa + log { ( Cb Vb - CaVa ) / Ca Va ) }

pH = 7,5 + log { ( 1 - 0,1Va ) / 0,1 Va ) }

Remarque : le volume total se simplifie

* Pour V > 10 mL : Base faible en défaut - Acide fort en excès

B + H₃O⁺ = BH⁺ + H₂O

On est en présence d'unb mélange de deux acides, l'acide le plus fort fixe le pH

pH = -log { (CaVa - Cb Vb) / ( Va + Vb ) } = -log { (0,1 Va - 1)/(20+ Va) }

• Pour V = 10 mL : Point équivalent - Proportion stoéchiométriques

B + H₃O⁺ = BH⁺ + H₂O

On est en présence d'une solution d'acide faible

C = Cb Vb / ( Va + Vb ) = 0,05 * 20 / 30 = 0,0333 - pC = 1,48 - pC < pka - 1

pH = 1/2 ( pKa + pC ) = 4,5

(pH exact = 4,489)

L'indicateur convenable est l'hélianthine

Exercice 7

On titre 10 mL d'une solution à 0,025 mol.L^-1 d'un acide faible de pKa = 5,8 par une base forte de molarité 0,05 mol.L^-1.

Déterminer le volume de base à verser pour obtenir l'équivalence.

Calculer le pH pour les volumes suivant d'acide versé :

V = 0 - V = 1 mL - V = 2,5 mL - V = 5 mL - V = 6 mL- V = 7,5 mL - V=10 mL

Tracer l'allure de la courbe de titrage

Quel indicateur coloré convient le mieux pour ce titrage ?

Hélianthine (3,1-4,4) - B.B.T (6,2-7,6) - Phénolphtaléine (8-10)

pKa = 5,8 è pKb = 14 - 5,8 = 8,2

BH⁺ + OH^- = B + H₂O

K_R = [B] / {[BH⁺] [OH^-] } = 1 / Kb = 10^8,2 (réaction quasi totale)

Détermination de Veq

CaVa = CbVb è Vb = CaVa/Cb = 0,025*10/0,05 = 5 mL

Pour V = 0 : Solution d'acide faible pKa = 5,8

pC = -log 0,025 = 1,6 - pC < pKa - 1 è pH = 1/2 ( pKa + pC ) = 3,7

* Pour V < 5 mL : Acidefaible en excès - Base forte en défaut

BH⁺ + OH^- = B + H₂O

pH = pKa + log R = pKa + log { Cb Vb / (Ca Va - CbVb ) }

pH = 5,8 + log { 0,05 Vb / ( 0,25 - 0,05Vb ) }

Remarque : le volume total se simplifie

• Pour V > 10 mL : Acide faible en défaut - Base forte en excès

BH⁺ + OH^- = B + H₂O

On est en présence d'un mélange de deux bases, la base la plus forte fixe le pH

pOH = -log { (CbVb - Ca Va) / ( Va + Vb ) } = -log { (0,05 Vb - 0,25) /(10 + Vb) }

pH = 14 - pOH

• Pour V = 5 mL : Point equivallent - Proportion stoechiométriques

BH⁺ + OH^- = B + H₂O

On est en présence d'une solution de base faible de pKb = 8,2

C = Cb Vb / ( Va + Vb ) = 0,05 * 5 / 15 = 0,0167 - pC = 1,78 - pC < pkb - 1

pOH = 1/2 ( pKb + pC ) = 5 et pH = 14 - pOH = 9 (pH exact 8,999)

La phénolphtaléïne convient pour ce titrage.

Exercice 8 :

La thréonine est un acide aminé caractérisé par les valeurs suivantes de pKa : pK₁=2,6 - pK₂=10,6 . Sa formule semi-développée est la suivante :

• Donner la formule du zwitérion de la thréonine

• Quel serait le pH d'une solution A de thréonine à 0, 1 mol.L^-1 dans l'eau pure

• Quel volume d'acide chlorhydrique 0,1 mol.L^-1 faut-il ajouter à 100 mL de solution A pour obtenir un pH de 2,6 ?

• Quelle(s) est(sont) la(les) espèce(s) majoritaire(s) à ce pH de 2,6 ?

• Quel volume de soude 0,1 mol.L^-1 faut-il ajouter à 100 mL de solution A pour obtenir un pH de 10,6 ?

• Quelle(s) est(sont) la(les) espèce(s) majoritaire(s) à ce pH de 10,6 ?

Formule du zwiterion

 Diagramme de prédominance

 Le switérion est un ampholythe. pH = 1/2 (pK₁ + pK₂) = 6,6

Résolution exacte :

pH = 2,6

[H₃O⁺] = 10^-2,6 = 2,512 10^-3 mol.L^-1

[OH^-] = 10^-14/[H₃O⁺] = 3,981 10^-12 mol.L^-1

[OH^-] est ultra minoritaire à ce pH et pourra donc être négligé par la suite.

pH = pK₁ + log [AH^+-] / [AH₂⁺]

log [AH^+-] / [AH₂⁺] = pH - pK₁

R₁ = [AH^+-] / [AH₂⁺] = 10^{(pH - pK1)} = 10^(2,6-2,6) = 1

[AH^+-] = [AH₂⁺]

pH = pK₂ + log [A^-] / [AH^+-]

log [A^-] / [AH^+-] = pH - pK₂

R₂ = [A^-] / [AH^+-] = 10^{(pH - pK2)} = 10^(2,6-10,6) = 10^-8

[A^-] = 10^-8 [AH^+-] = 10^-8 [AH₂⁺]

[A^-] est ultra minoritaire à ce pH et pourra donc être négligé par la suite.

C.M(A) : [A^-] + [AH^+-] + [AH₂⁺] = C₁ = 100*0,1/(100+V) = 10/(100+V)

10^-8 [AH₂⁺] + [AH₂⁺] + [AH₂⁺] = 10/(100+V)

[AH₂⁺] ( 2 + 10^-8) = 10 / (100+V)

[AH₂⁺] = [AH^+-] = 5 / (100+V)

C.M(Cl) : [Cl^-] = C₂ = 0,1 * V / (100+V)

E.N : [A^-] + [OH^-] + [AH^+-] + [Cl^-] = [AH₂⁺] + [H₃O⁺] + [AH^+-]

[A^-] + [OH^-] + [Cl^-] = [AH₂⁺] + [H₃O⁺]

[Cl^-] - [AH₂⁺] = [H₃O⁺] = 2,512 10^-3

0,1 * V / (100+V) - 5 / (100+V) = 2,512 10^-3

0,1 * V - 5 = 2,512 10^-3 (100+V)

0,1 * V - 5 = 0,2512 + 2,512 10^-3 V

0,1 * V - 2,512 10^-3 V = 5,2512

V (0,1 - 2,512 10^-3) = 5,2512

V = 5,2512 / (0,1 - 2,512 10^-3) = 53,87 mL

On trouve donc V = 53,9 mL

L'approximation (Va = 50 mL) n'est donc pas très bonne, cela est principalement dû à la relativement faible valeur de K_R, la réaction n'est pas vraiment totale.

A ce pH les deux formes largement majoritaires (en proportions égales puisque pH = pK₁) sont AH₂⁺ et AH^+-.

* Quel volume de soude 0,20 mol.L^-1 faut-il ajouter à 150 mL de solution A pour obtenir un pH de 10,6 ?

AH^+- + OH^- = A^- + H₂O

K_R = [A^-] / { [AH^+-] [OH^-] } = 1/Kb₂ = 10^3,4

Supposons pour simplifier que la réaction soit quasi totale.

On veut que pH = pK₂, on doit donc être à la demi neutralisation de AH^+-

Volume de neutralisation : Ca Va = Cb Vb è Vb = Ca Va / Cb = 75 mL

On doit donc ajouter environ 37,5 mL de NaOH au 150 mL de la solution initiale pour obtenir pH=10,6.

On peut aussi faire une résolution exacte.

Résolution exacte :

pH = 10,6

[H₃O⁺] = 10^-10,6 = 2,512 10^-11 mol.L^-1

[OH^-] = 10^-14/[H₃O⁺] = 3,981 10^-4 mol.L^-1

[H₃O⁺] est ultra minoritaire à ce pH et pourra donc être négligé par la suite.

pH = pK₁ + log [AH^+-] / [AH₂⁺]

log [AH^+-] / [AH₂⁺] = pH - pK₁

R₁ = [AH^+-] / [AH₂⁺] = 10^{(pH - pK1)} = 10^(10,6-2,6) = 10⁸

[AH^+-] = 10⁸ [AH₂⁺]

[AH₂⁺]= 10^-8 [AH^+-]

[AH₂⁺] est ultra minoritaire à ce pH et pourra donc être négligé par la suite.

pH = pK₂ + log [A^-] / [AH^+-]

log [A^-] / [AH^+-] = pH - pK₂

R₂ = [A^-] / [AH^+-] = 10^{(pH - pK2)} = 10^(10,6-10,6) = 1

[A^-] = [AH^+-]

C.M(A) : [A^-] + [AH^+-] + [AH₂⁺] = C₁ = 150*0,1/(100+V) = 15/(150+V)

[AH^+-] + [AH^+-] + 10^-8 [AH^+-] = 15/(150+V)

[AH^+-] ( 2 + 10^-8) = 15 / (150+V)

[A^-] = [AH^+-] = 7,5 / (150+V)

C.M(Na) : [Na⁺] = C₂ = 0,2 * V / (150+V)

E.N : [A^-] + [OH^-] + [AH^+-] = [AH₂⁺] + [H₃O⁺] + [AH^+-]+ [Na⁺]

[A^-] + [OH^-] = [AH₂⁺] + [H₃O⁺] + [Na⁺]

[A^-] + [OH^-] = [Na⁺]

[Na⁺] - [A^-] = [OH^-]

0,2 * V / (150+V) - 7,5 / (150+V) = 3,981 10^-4

0,2 * V - 7,5 = 3,981 10^-4 (150+V)

0,2 * V - 7,5 = 0,05972 + 3,981 10^-4 V

0,2 * V - 3,981 10^-4 V = 0,05972 + 7,5

(0,2 - 3,981 10^-4 )V = 0,05972 + 7,5

0,1996 V = 7,55972

V = 7,55972 / 0,1996

V = 37,87 mL

On trouve V=37,9 mL

Le calcul approximatif (Va=37,5 mL) est donc bien meilleur que dans le cas précédant, cela est du principalement à la plus grande valeur de K_R.

On se contente très souvent d'un calcul approximatif dans ce genre de problèmes mais puisque la résolution exacte n'est pas très compliquée pourquoi s'en priver si on en a le temps ?

A ce pH les deux formes largement majoritaires (en proportions égales puisque pH = pK₂) sont A^- et AH^+-.

Exercice 9 :

On veut préparer 500 mL d'une solution tampon A de pH=8,5 pour cela on utilise une solution B de base forte à 0,25 mol.L^-1 et une solution C d'un acide faible (pKa=9) à 0,2 mol.L^-1. Quels volumes de solutions B et C doit-on mélanger ?

Résolution approximative :

AH + OH^- = A^- + H₂O

K_R = [A^-] / { [AH] [OH^-] } = 1 / Ka = 10^9,25

K_R = [A^-] [H₃O⁺] / { [AH] [OH^-] [H₃O⁺] }

K_R = { [A^-] [H₃O⁺] / [AH] } / { [OH^-] [H₃O⁺] } = Ka / Ke = 10⁵(réaction quasi totale)

Puisque on veut avoir une solution tampon AH est obligatoiremernt en excès.

R = [A^-] / [AH]

R = Cb Vb / (Ca Va - Cb Vb )

R (Ca Va - Cb Vb )= Cb Vb

R Ca Va - R Cb Vb = Cb Vb

R Ca Va = Cb Vb + R Cb Vb = Cb Vb ( 1 + R )

Va = (Cb / Ca) { ( 1 + R ) / R } Vb

Posons Cb / Ca = O et (1+R) / R = X

Va = XO Vb

Va + Vb = Vt

XOVb + Vb = Vt

Vb = Vt / (1+XO)

pH = pKa + log R è R = 10^(pH-pKa)

Application numérique :

R = 10^(8,5-9) = 10^-0,5 = 0,316

X = (1+R) / R = 1,316/0,316 = 4,165

O = Cb / Ca = 0,25 / 0,2 = 1,25

XO = 4,165*1,25 = 5,21

Vb = Vt / (1+XO) = 500 / 6,21 = 80,5 mL

Va = 500 - 80.5 = 419,5 mL

Résolution exacte :

pH = 8,5

R = 10^(pH-pKa) = 10^(8,5-9) = 10^-0,5 = 0,3162

[AH] = C / ( 1 + R ) = C / 1,3162 = 0,75975 C

[A^-] = R C / ( 1 + R ) = 0,24025 C

C = 0,2 Va / 500 = 4 10^-4 Va

[AH] = 0,75975 C = 3,039 10^-4 Va

[A^-] = 0,24025 C = 9,6101 10^-5 Va

[H₃O⁺] = 10^-8,5 = 3,1623 10^-9

[OH^-] = Ke/[H₃O⁺] = 3,1623 10^-6

C.M(Na) : [Na⁺] = 0,25 Vb / 500 = 5 10^-4 Vb

E.N : [OH^-] + [A^-] = [H₃O⁺] + [Na⁺]

[OH^-] - [H₃O⁺] = [Na⁺] - [A^-]

3,1591 10^-6 = 5 10^-4 Vb - 9,6101 10^-5 Va

Va + Vb = 500

Va = 500 - Vb

3,1591 10^-6 = 5 10^-4 Vb - 9,6101 10^-5 (500-Vb)

3,1591 10^-6 = 5 10^-4 Vb - 9,6101 10^-5 *500 + 9,6101 10^-5 Vb

3,1591 10^-6 = 5,961 10^-4 Vb - 0,04805

5,961 10^-4 Vb = 3,1591 10^-6 + 0,04805

5,961 10^-4 Vb = 0,048053

Vb = 0,048053 / 5,961 10^-4 = 80,6 mL

Va = 500 - 80,61 = 419,4 mL

On trouve V_AH = 80,6 mL et V_NaOH = 419,4 mL. La résolution approximative était donc tout à fait satisfaisante.

 Exercice 10 :

L'acide succinique est un diacide de formule COOH-CH₂-CH₂-COOH caractérisé par pK₁=4,2 et pK₂=5,6.

1) Quel est le pH d'une solution 0,2 mol.L^-1 de cet acide ?

2) Calculer les concentrations des espèces présentes en solution.

3) A l'aide de cette solution et d'une solution de soude à 2 mol.L^-1, on veut préparer 500 mL de solution tampon de pH = 6. Quelles quantités des deux solutions faut-il mélanger ?

1) Quel est le pH d'une solution 0,2 mol.L^-1 de cet acide ?

On considère uniquement la première acidité et on néglige donc la deuxième beaucoup plus faible. On considère donc simplement qu'il s'agit d'un monoacide faible de pKa = 4,2.

pC = -log 0,2 = 0,698

pC < pKa - 1 è pH = 1/2 ( pKa+pC )

pH = 2,45

(le pH calculé sans approximation est de 2,453)

2) Calculer les concentrations des espèces présentes en solution.

R₁ = 10^(pH-pK1) = 0,0178

R₂ = 10^(pH-pK2) = 7,08 10^-4

[AH₂] = C / ( 1 + R₁ + R₁R₂) = 0,1965 mol.L^-1

[AH^-] = C R₁ / ( 1 + R₁ + R₁R₂) = 0,00349 mol.L^-1

[A^2-] = C R₁ R₂ / ( 1 + R₁ + R₁R₂) = 2,47 10^-6 mol.L^-1

[H₃O⁺] = 10^-pH = 0,0035 mol.L^-1

[OH^-] = 2,82 10^-12 mol.L^-1

Remarque : On retrouve le fait que la deuxième acidité est bien négligeable puisque A^2- est très peu présent en solution.

3) A l'aide de cette solution et d'une solution de soude à 2 mol.L^-1, on veut préparer 500 mL de solution tampon de pH = 6. Quelles quantités des deux solutions faut-il mélanger ?

Résolution approximative :

Appelons Va le volume de solution d'acide succinique et Vb le volume de solution de soude qu'il faut mélanger pour obtenir les 500 mL de tampon de pH = 6.

On a : (1) : Va + Vb = 500

pK₁ = 4,2 - pK₂ = 5,6 - pH = 6

pH > pK₂

On voit qu'il faut neutraliser totalement la première acidité et une partie de la deuxième. Il se produit les deux réactions suivantes

R₁ : AH₂ + OH^- = AH^- + H₂O :

K_R1 = [AH^-] / { [AH₂] [OH^-] } = 1/Kb₂ = 10^8,4 (réaction quasi totale)

R₂ : AH^- + OH^- = A^2- + H₂O

K_R2 = [A^2-] / { [AH^-] [OH^-] } = 1/Kb₁ = 10^9,8(réaction quasi totale)

Appelons V₁ le volume de soude nécessaire pour neutraliser la première acidité et V₂ le volume suplémentaire correspondant a la neutralisation partielle de la deuxième acidité.

On a (2) : Vb = V₁ + V₂

Volume de soude nécessaire pour neutraliser une acidité :

V₁ = Ca Va / Cb = 0,2 Va / 2 = 0,1 Va

(2) devient : Vb = 0,1 Va + V₂

Neutralisation complète de la première acidité :

R₁ : AH₂ + OH^- = AH^- + H₂O

Neutralisation partielle de la deuxième acidité :

R₁ : AH^- + OH^- = A^2- + H₂O

On a : pH = pK₂ + log { [A^2-] / [AH^-] } = pK₂ + log R₂

Soit R₂ = 10^(pH-pK2) = 10^(6-5,.6) = 10^0,4 = 2,512

R₂ = 2,512 = { [A^2-] / [AH^-] } = Cb V₂ / { Cb V₁ - Cb V₂ } = V₂ / ( V₁ - V₂)

2,512 ( V₁ - V₂ ) = V₂

2,512 V₁ - 2,512 V₂ = V₂

2,512 V₁ = 3,512 V₂

V₂ = 0,715 V₁

Soit Vb = V₁ + V₂ = 1,715 V₁ = 0,1715 Va

Va + Vb = 500

1,1715 Va = 500

Va = 426,8 mL et Vb = 73,2 mL

Résolution exacte :

A l'aide de cette solution 0,2 mol.L^-1 et d'une solution de soude à 2 mol.L^-1, on veut préparer 500 mL de solution tampon de pH = 6. Quelles quantités des deux solutions faut-il mélanger ?

R₁ = 10^(pH-pK1) = 10^(6-4,2) = 63,0957

R₂ = 10^(pH-pK2) = 10^(6-5,6) = 2,5119

1 + R₁ + R₁R₂ = 222,5851

[AH₂] = C / ( 1 + R₁ + R₁R₂) = 0,2*Va/500/222,5851= 1,7971 10^-6 Va

[AH^-] = C R₁ / ( 1 + R₁ + R₁R₂) = 63,0957 * 1,7971 10^-6 Va = 1,1339 10^-4 Va

[A^2-] = C R₁ R₂ / ( 1 + R₁ + R₁R₂) = 2,5119 * 1,1339 10^-4 Va = 2,8482 10^-4 * Va

[H₃O⁺] = 10^-pH = 10^-6 mol.L^-1

[OH^-] =10^-8 mol.L^-1

C.M(Na) : [Na⁺] = 2 * Vb / 500 = 4 10^-3 Vb

E.N : [Na⁺] + [H₃O⁺] = [OH^-] + [AH^-] + 2 [A^2-]

[AH^-] + 2 [A^2-] - [Na⁺] = [H₃O⁺] - [OH^-]

1,1339 10^-4 Va + 2 * 2,8482 10^-4 * Va - 4 10^-3Vb = 9,9 10^-7

6,8303 10^-4 Va - 4 10^-3 Vb = 9,9 10^-7

Vb = 500 - Va

6,8303 10^-4 Va - 4 10^-3 (500-Va) = 9,9 10^-7

6,8303 10^-4 Va - 2 + 4 10^-3 Va = 9,9 10^-7

4,6830 10^-3 Va - 2= 9,9 10^-7

4,6830 10^-3 Va = 9,9 10^-7+ 2 = 2,00000099

Va = 2,00000099 / 4,6830 10^-3

Va = 427,07 mL

Va = 427,1 mL

Vb = 72,9 mL

Le résultat obtenu par approximation est très proche du résultat exact.

Exercice 11 :

Soit un acide aminé symbolisé par

1. Quel est le pH d'une solution 0,2 mol.L^-1 de cet acide aminé ?

   L'acidité la plus forte COOH réagit avec la base la plus forte NH₂ et l'amphion de cet acide aminé est donc :

   

   Soit le diagramme de prédominance :

   

   La concentration de l'amphion est maximale à pH = 1/2 ( pK₁ + pK₂ ) = 5 , c'est le pH d'une solution de cet acide aminé.

2. Quelle seront les concentrations des diverses espèces si on mélange 100 mL de solution à 0,2 mol.L^-1 de cet acide aminé et 200 mL de solution à 0,15 mol.L^-1 de soude ?

   n_AcAminé = 100 * 0,2 / 1000 = 0,02 mole

   n_soude = 200 * 0,2 / 1000 = 0,03 mole

   On voit qu'on à versé 1,5 fois plus de OH^- que d'acide aminé (sous forme de l'amphion en solution). On a donc neutralisé totalement la première acidité de l'amphion et la moitié de la deuxième.

   

    On a donc un pH proche du pK₃ soit d'environ 9,5.

   (Une résolution exacte conduit à pH = 9,500.)

   Soit pour les concentrations :

   C	0,0667
   pK1	3,5
   pK2	6,5
   pK3	9,5
   pH	9,5
   R1	1000000
   R2	1000
   R3	1
   AH3+	3,33E-11
   AH2+-	3,33E-05
   AH-	0,0333
   A2-	0,0333

     

3. Quelle seront les concentrations des diverses espèces si on mélange 100 mL de solution à 0,2 mol.L^-1 de cet acide aminé et 200 mL de solution à 0,1 mol.L^-1 d'acide chlorhydrique ?

n_AcAminé = 100 * 0,2 / 1000 = 0,02 mole

n_HCl = 200 * 0,1 / 1000 = 0,02 mole

On se trouve a la neutralisation exacte (point équivalent) de la basicité de l'amphion

On a donc affaire à une solution d'un triacide faible.

Si on néglige les deux acidités les moins fortes on obtient

pH = 1/2 pK₁ - 1/2 log C

C = 100 * 0,2 / 300 = 0,0667 mol.L^-1

pH = 1/2 (3,5 - log 0,0667) = 2,34

(Une résolution exacte conduit à pH = 2,353)

Soit les concentrations :