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ENONCES DES EXERCICES DE CHIMIE THEORIQUE

PREMIERE PERIODE - ATOMES

• Atomistique (4 exercices)
• Spectre de l’Hydrogene et des Hydrogenoides (3 exercices)
• Configurations electroniques (1 exercice)
• Nombres Quantiques (1 exercice)
• Classification periodique (3 exercices)
• Approximations hydrogenoides de Slater - Proprietes atomiques (6 exercices)

ATO

Atomistique

Exercice 1 :

Le noyau de l'atome de Lithium est forme de 4 neutrons et trois protons. Calculer en u.m.a la masse theorique de ce noyau. La comparer a sa valeur reelle de 7,01601 u.m.a. Calculer l'energie de cohesion de ce noyau en J et en MeV.

(mp = 1,00727 u.m.a mn = 1,00866 u.m.a C = 3 10⁸ ms^-1 N = 6,022 10²³)

CORRIGE

Exercice 2 :

Soit la reaction suivante :

2 ²H (deuterium) -----> ³H (tritium) + ¹H

On donne les masses atomiques suivantes en u.m.a :

Hydrogene M = 1.00783 Deuterium M = 2.01410 Tritium M = 3.01605

a) Quelle quantite d'energie est liberee par la fusion de 1 kg de deuterium ?

b) Le pouvoir calorifique du charbon est de 33400 KJ Kg^-1, quelle masse de charbon doit-on brûler pour produire l'energie equivalente a celle produite par la fusion d'un Kg de deuterium ?

CORRIGE

Exercice 3 :

Le Magnesium (Z = 12 ) existe sous forme de trois isotopes de nombre de masse 24, 25 et 26. Les fractions molaires dans le magnesium naturel sont respectivement : 0,101 pour ²⁵Mg et 0,113 pour ²⁶Mg.

a) Determiner une valeur approchee de la masse molaire atomique du Magnesium naturel.

b) Pourquoi la valeur obtenue n’est-elle qu’approchee ?

CORRIGE

Exercice 4 :

Le chlore naturel est un melange de deux isotopes ³⁵Cl et ³⁷Cl dont les proportions relatives sont respectivement en nombre d’atomes 75% et 25%.

a) Calculer la masse molaire atomique du Chlore naturel.

b) Combien de sortes de molecules de dichlore existe-t-il dans le dichlore naturel ?

c) Quelles sont leur masse molaire respectives et leur proportions relatives dans le dichlore naturel ?

CORRIGE

SPEC

Spectre de l’Hydrogene et des Hydrogenoides

Exercice 1 :

Si l’electron de l’Hydrogene est excite au niveau n=4, combien de raies differentes peuvent-elles etre emises lors du retour a l’etat fondamental. Calculer dans chaque cas la frequence et la longueur d’onde du photon emis.

(R_H = 1.097 10⁷ m^-1 h = 6.62 10^-34 Js C = 3 10⁸ ms^-1)

CORRIGE

Exercice 2:

Si un atome d’Hydrogene dans son etat fondamental absorbe un photon de longueur d’onde ?1 puis emet un photon de longueur d’onde l2, sur quel niveau l’electron se trouve-t-il apres cette emission ?

a) l1 = 97.28 nm et l2 = 1879 nm

b) l1= 97.28 nm et l2 = 78.15 nm

CORRIGE

Exercice 3 :

Le spectre de l’atome d’hydrogene peut se decomposer en plusieurs series de raies nommees pour les quatre premieres : series de Lyman ; de Balmer ; de Paschen et de Pfund.

a) Expliquer a quoi correspondent ces diverses series.

b) Les longueurs d’onde des raies de chaque serie sont comprises entre deux valeurs limites. A quoi correspondent ces deux limites ?

c) Donner une formule generale permettant le calcul de ces deux limites.

d) Calculer les longueurs d’ondes limites des series de Lyman, Balmer , de Paschen et de Pfund.

e) Attribuer a chaque serie son domaine spectral (U.V ; Visible ; I.R).

CORRIGE

CONF

Configurations electroniques

Etablir les configurations electroniques des atomes suivants. Verifier le resultat obtenus sur une classification periodique. Justifier les eventuelles anomalies.

Ca (Z=20) - Fe(Z=26) - Br(Z=35) - Cs(Z=55) - Cr (Z=24) - Mo (Z=42) - Au (Z=79)

CORRIGE

NBQ

Nombres Quantiques

Les affirmations suivantes sont-elles exactes ou inexactes? Pourquoi ?

a) Si l=1, l’electron est dans une sous couche d.

b) Si n=4 l’electron est dans la couche O.

c) Pour un electron d, m peut etre egal a 3.

d) Si l=2, la sous-couche correspondante peut recevoir au plus 6 electrons

e) Le nombre n d’un electron d’une sous-couche f peut etre egal a 3.

f) Si deux " edifices atomiques " ont la meme configuration electronique, il s’agit forcement du meme element.

g) Si deux " edifices atomiques " ont des configurations electroniques differentes il s’agit forcement de deux elements differents.

CORRIGE

CLAS

Classification Periodique des Elements

Exercice 1 :

Indiquez en le justifiant le nombre d'elements presents dans les 1^ere, 2eme, 3eme , 4eme, 5eme et 6^eme periodes de la classification. Indiquez dans chaque cas le nombre d'elements de transition.

CORRIGE

Exercice 2:

Un element a moins de 18 electrons et possede 2 electrons celibataires. Quelles sont les configurations electroniques possibles pour cet element ? Quel est cet element sachant qu'il appartient a la periode du lithium(3) et au groupe de l'etain(50).

CORRIGE

Exercice 3 :

Un compose ionique a pour formule A₂B₃

On sait que les elements A et B sont tous deux des elements des deuxieme ou troisieme periodes de la classification. On sait d’autre part que l’element A est un METAL alors que B est un NON-METAL (ou METALLOIDE).

Quelles sont les natures possibles pour ce compose ionique ?

- On rappelle que selon la regle de Sanderson un element est considere comme metallique si le nombre total d’electron de sa couche de valence est inferieur ou egal au numero de la periode auquel il appartient.

- On suppose que la charge d’un ion est toujours entiere.

- On suppose que les ions sont les ions les plus stables de l’element correspondant.

CORRIGE

SLAT

Approximations hydrogenoides de Slater - Proprietes atomiques

Exercice 1 :

On donne les valeurs experimentales des energies de premiere ionisation des elements de la deuxieme periode EI1 exprimees en Kj mol-1

a)Comment passe-t-on des kJ mol-1 aux eV ?

b) Convertir ces energies en eV.

c) Par utilisation de l’approximation hydrogenoide de Slater calculer ces energies de premiere ionisation.

d) Comparer les valeurs experimentales aux valeurs obtenues par le calcul.

e) Justifier les ecarts observes par comparaison des schemas de Lewis (sous forme de cases quantiques) des " atomes neutres " et des ions correspondants.

CORRIGE

Exercice 2 :

Pour l’atome de Chlore evaluer :

a) l’energie d’ionisation (Cl -->Cl⁺)

b) l’energie de fixation electronique (Cl --->Cl^-)

c) l’electronegativite dans l’echelle de Mulliken : X_M = 0.21 (EI + EA)

d) le rayon de covalence : R (A°) = 0,215 (n²/Z*) + 0,148 n + 0,225

e) l’electronegativite dans l’echelle d’Alred et Rochow.

X_A-R= 0,34 (Z*/R² )+ 0.67 (R en A°)

f) Comparer les valeurs calculees aux valeurs donnees dans les tables.

CORRIGE

Exercice 3 :

Classer les atomes suivante par rayon atomique croissant :

S(16) ; Mg(12) ; F(9) ; Be(4) ; O(8) ; Si(14)

a) Par simple comparaison des n²/Z*

b) En utilisant la formule R (A°) = 0,215 (n²/Z*) + 0,148 n + 0,225

c) Comparer aux valeurs donnees par les tables. Conclusion ?

CORRIGE

Exercice 4:

Classer les elements suivants par electronegativite croissante :

a) O ; Li et N

b) Si ; P ; Cl ; Na et S

c) I ; Cl ; F et Br

CORRIGE

Exercice 5 :

Pour evaluer les rayons ioniques Pauling a suppose que ceux-ci etaient proportionnels a n²/Z* comme les atomes neutres. D’autre part, il a suppose que dans les cristaux ioniques les anions et les cations etaient au contact et que la distance internucleaire d accessible par diffraction des rayons X etait egale a la somme des rayons ioniques de l’anion et du cation.

Dans NaF d = 2.31 A° : Evaluer les rayons ioniques de Na et F

Dans LiF d = 2.01 A° : Evaluer les rayons ioniques de Li et F

Comparer les valeurs obtenues pour F. Conclusion.

CORRIGE

Exercice 6 :

Soit 4 elements X, Y, Z et W.

On sait que ces 4 elements sont situes dans les 3 premieres lignes de la classification periodique.

On donne les 5 premieres energies d’ionisation (en eV) de ces quatre elements.

On donne d’autre part une representation graphique de la variation de ces energies d’ionisation.

1) Identifiez pour chacun de ces elements sa colonne dans la classification.

2) Pour un de ces 4 elements on peut sans hesitation attribuer aussi sa ligne dans la classification. De quel element s’agit-il ? Donner son symbole chimique et son nom.

3) Deux de ces elements appartiennent a un meme groupe de la classification, comment cela se traduit-il sur la representation graphique ?

Attribuer a ces deux atomes leur symbole et leur nom.

4) Enfin l’attribution certaine d’une ligne est difficile pour un de ces elements. Lequel ? Proposer pour cet element les deux possibilites pour son symbole et son nom.Pour lever l’indetermination sur la nature de cet element calculer ses trois premieres energies d’ionisation par les approximations hydrogenoides de Slater. Identifier cet element par comparaison avec les valeurs experimentales.

5) Pour l’atome Y sur le graphique on constate que les energies d’ionisation successives se repartissent en deux groupes de deux (EI₁ et EI₂) (EI₃ et EI₄) ; EI₅ etant tres differente. Justifiez cette repartition.

CORRIGE

CORRIGES DES EXERCICES

ATOMISTIQUE

ATO1

ATOMISTIQUE Exercice 1 :

Masse theorique : Mtheo = 3 m_p + 4 m_n = 7,05645 u.m.a

La masse reelle est inferieure a la masse theorique. Le defaut de masse Dm correspond a l’energie de cohesion du noyau.

Dm = 0.04044 u.m .a = 0.044044 / N = 6,715 10^-29 Kg.

E = Dm C² = 6,045 10^-12 J = 37,8 MeV

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ATO2

Exercice 2 :

2 ²H à ³H + ¹H

Dm = 3,01605 + 1.00783 – (2 * 2,0141) = -0,00432 u.m.a

Dm = - 0.00432 u.m.a / 2 atomes ou Dm = -0,00432 g / 2 moles

DE = Dm * C² = - 3.89 10¹¹ J / 2 moles

Le signe negatif indique que l’energie est degagee par cette reaction "exothermique".

Soit 1,94 10¹¹ J / mole ; soit 1,94 10¹¹ J/ 2.0141 g soit 9,65 10¹³ J / Kg

Masse de charbon equivalente : M_C = 9,65 10¹³ / 33400 10³ = 3000 tonnes environ

L’energie degagee par les processus nucleaires est beaucoup plus importante que celle degagee par les processus chimiques ordinaires (ici 3 10⁶ fois plus). Cela explique l’utilisation de l’energie nucleaire malgre les risques potentiels.

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ATO3

Exercice 3 :

Fraction molaire : Correspond au pourcentage en nombre de mole xi = ni / nt et S xi = 1

²⁵Mg : xi = 0,101 ; ²⁶Mg : xi = 0,113 => ²⁴Mg : xi = 1 – 0,101 – 0,113 = 0,786

M_Mg = 0,101 * 25 + 0,113 * 26 + 0,786 * 24 = 24,3 g.mol^-1

Aproximations : m_p = m_n = 1 u.m.a ; masse des electrons negligee ; defaut de masse neglige.

La comparaison avec les tables montre que les approximations sont legitimes et que le premier chiffre apres la virgule est encore exact (voir classification).

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ATO4

Exercice 4 :

M_Cl = 0,75 * 35 + 0.25 * 37 = 35,5 g.mol^-1

Verifications possibles : S xi = 1 et M_Cl2 = 2 * 35,5 = 71 = S ( xi Mi )

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Spectres de l’Hydrogene et des Hydrogenoides

SPEC1

Exercice 1 :

6 raies possibles :

Modele de Bohr : E_n = - E₀ / n²

Formule de Rydberg : 1/l = R_H (1/n² – 1/p²)

E _n,p = -E₀ / n² + E₀ / p² = E₀ (1/p² - 1/n²)

E = h . n et n = C / l

E₀ = h C R_H = 6,62 10^-34 * 3 10⁸ * 1,097 10⁷

E₀ = 2,18 10^-18 J ( 13,6 eV )

Remarque : Une erreur frequente consiste a penser que les niveaux sont equidistants, ce qui ramenerait le nombre de raies a trois seulement.

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SPEC2

Exercice 2 :

DE = E_m – E₁ = E₀ ( 1 - 1/m² )

DE = h (n₁ – n₂) = h C ( 1/l₁ – 1/l₂) = h C A

h C R_H ( 1 – 1/m²) = h C A

R_H ( 1 – 1/ m² ) = A

1 - 1/m² = A / R_H

1/m² = 1 – (A / R_H)

m² = 1 / [ 1 – ( A / RH ) ] avec A = 1/l₁ – 1/l₂

Application numerique :

1. m = 3
2. Impossible physiquement car l₁ > l₂ soit E₁ < E₂

l’atome ne peut restituer une energie superieure a celle reçue initialement.

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SPEC3

Exercice 3 :

Serie : ensemble des raies qui correspondent au retour sur un meme niveau n

Lyman : n = 1 - Balmer : n =2 - Paschen : n = 3 - Pfund : n = 4

Les deux raies limites de chaque serie correspondent au passage Infini à n et au passage n + 1 à n

Passage de l’infini a n :

1 / l₁ = R_H (1/n² –1/p²) = R_H / n² => l₁ = n² / R_H

Passage de n + 1 a n :

1 / l₂ = R_H (1/n² –1/(n+1)²) = R_H [ (n + 1)² - n²] / [n² (n+1)²] => l₂ = n² (n + 1)² / [ ( 2n + 1 ) R_H]

Remarque :

Les series sont de plus en plus etalees et on observe un chevauchement des n = 4.

On finit donc pour n eleve par obtenir un spectre quasi continu.

Pour certains atomes emettant dans le visible, on pourra donc obtenir une lumiere pratiquement blanche, d’où l’utilisation pour l’eclairage "au neon ".

Visible de 400 a 750 nm.

Voir la representation graphique.

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KLECH

Regle de Klechkowski : A quelques exceptions pres, le remplissage des couches et des sous-couches se fait dans l’ordre des valeurs de ( n + l ) croissant. Si plusieurs combinaisons possibles conduisent a la meme valeur, on choisit celle possedant la plus petite valeur de n .

Soit la representation mnemotechnique suivante :

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CONF1

Exercice 1 :

Regle de Klechkowski : A quelques exceptions pres, le remplissage des couches et des sous-couches se fait dans l’ordre des valeurs de ( n + l ) croissant. Si plusieurs combinaisons possibles conduisent a la meme valeur, on choisit celle possedant la plus petite valeur de n .

Soit la representation mnemotechnique suivante :

Calcium (Ca) : Z = 20 = 18 + 2 à ( Ar ) 4s²

Fer (Fe) : Z = 26 = 18 + 8 à ( Ar ) 4s² 3d⁶ ( Ar ) 3d⁶ 4s²

Brome (Br) : Z = 35 = 18 + 17 à ( Ar ) 4s² 3d¹⁰ 4p⁵ ( Ar ) 3d¹⁰ 4s² 4p⁵

Cesium (Cs) : Z = 55 = 36 + 19 à ( Ar ) 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s¹ ( Ar ) 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 5s¹

Chrome (Cr) : Z = 24 = 18 + 6 à ( Ar ) 4s² 3d⁴ ( Ar ) 3d⁴ 4s²

Molybdene (Mo) : Z = 42 = 36 + 6 à ( Kr ) 5s² 4d⁴ ( Kr ) 4d⁴ 5s²

Or (Au) : Z = 79 = 54 + 25 à ( Xe ) 6s² 4f¹⁴ 5d⁹ ( Xe ) 4f¹⁴ 5d⁹ 6s²

Comparaison avec les configurations electroniques reelles :

La regle de Klechkowski ne permet pas d’obtenir a coup sur la configuration electronique reelle des atomes. A partir de n = 3 de nombreuses exceptions a cette regle apparaissent. Nous ne chercherons pas a justifier toutes ces exceptions mais on peut expliquer certaines d’entre elles en admettant qu’une sous-couche totalement remplie ou a demi remplie apporte une stabilite supplementaire.

Ainsi la configuration d⁵ s¹ est-elle plus stable que la configuration d⁶ s² ( Cr et Mo)

De meme la configuration d¹⁰ s¹ est plus stable que la configuration d⁹ s² ( Au )

Les configurations reelles de ces trois elements sont donc :

Cr : ( Ar ) 3d⁵ 4s¹ Mo : ( Kr ) 4d⁵ 5s¹ Au : ( Xe ) 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s¹

Nous admettrons cette regle et l’appliquerons quand ces cas semblables se presenteront.

Nous rencontrerons des situations analogues lors de l’etude des energies de premiere ionisation et pour expliquer la formation de certains ions.

Remarque : Si la configuration est modifiee la position dans la classification periodique ne l’est pas.

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NBQ1

Rappel des regles concernant les 4 nombres quantiques :

n : nombre quantique principal avec n entier non nul n = 1, 2, 3 ….

l : nombre quantique secondaire (ou azimutal) avec l compris entre 0 et n –1

m_l (ou m) : nombre quantique magnetique avec m compris entre – l et + l

m_s (ou s) : nombre quantique de spin avec ms = 1/2 ou ms = - 1/2

n : couche

l : sous-couche

m : case quantique

Les valeurs de n sont codifiees par des lettres majuscules :

n = 1 à K ; n = 2 à L ; n = 3 à M ; n = 4 à N ; n = 5 à O …

Les valeurs de l sont codifiees par des lettres minuscules :

l = 0 à s ; l = 1 à p ; l = 2 à d ; l = 3 à f ; l = 4 à g …

a) l = 1 à p : FAUX

b) n = 4 à N : FAUX

c) d à l = 2 à ml = -2, -1, 0, 1, 2 : FAUX

d) l = 2 à ml = -2, -1, 0, 1, 2 à 5 cases quantiques à 10 electrons maximum : FAUX

e) n = 3 à l = 0, 1, 2 (s,p,d) à pas de f sur couche 3 : FAUX

f) " edifice atomique " = atome " neutre " ou ion

g) Un ion a la meme configuration electronique qu’un atome neutre d’un autre element :  FAUX

Exemples : Na⁺ , Ne et O^2- ont la meme configuration electronique.

h) L’ion et l’atome neutre du meme element ont forcement des configurations electroniques differentes : FAUX

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CLAS1

La classification periodique reproduit fidelement la regle de Klechkowski.

Ligne 1 : n = 1 à 2 n² = 2 (1 s²) à 2 elements.

Ligne 2 : n = 2 à 2 n² = 8 (2s² 2p⁶) ^à 8 elements.

Ligne 3 : n = 3 à 2 n² = 18 ( 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ ) ^à 18 elements prevus mais selon Klechkowski le niveau 3d ne se remplit qu’apres le niveau 4s ; ce niveau sera donc place dans la quatrieme ligne et finalement, il n’y aura que 8 elements dans la troisieme ligne. Les elements de transitions correspondent aux blocs d et f. Ici 10 elements de transition (3d¹⁰).

Ligne 4 : n = 4 à 2 n² = 32 (4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴) ^à 32 elements prevus mais selon Klechkowski le niveau 4d ne se remplit qu’apres le niveau 5s ; ce niveau sera donc place dans la cinquieme ligne, de meme le niveau 4f ne se remplit qu’apres le niveau 6s ; ce niveau sera donc place dans la sixieme ligne. Il devrait donc y avoir 8 elements dans la quatrieme ligne mais n’oublions pas d’ajouter les elements correspondant au niveau 3d. Finalement, il y aura 18 elements dans la quatrieme ligne, dont 10 de transition.

Ligne 5 : n = 5 à 2 n² = 50 (5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 5f¹⁴ 5g¹⁸) ^à 50 elements prevus mais selon Klechkowski le niveau 5d ne se remplit qu’apres le niveau 6s ; ce niveau sera donc place dans la sixieme ligne, de meme le niveau 5f ne se remplit qu’apres le niveau 7s ; ce niveau sera donc place dans la septieme ligne. Le niveau 5g n’est pas utilise pour les elements connus il n’apparaîtrait de toute façon qu’a la huitieme ligne. Il devrait donc y avoir 18 elements dans la cinquieme ligne mais n’oublions pas d’ajouter les elements correspondant au niveau 4d. Finalement, il y aura 18 elements dans la quatrieme ligne, dont 10 de transition.

Ligne 6 : n = 6 à 2 n² = 72 (6s² 6p⁶ 6d¹⁰ 6f¹⁴ 6g¹⁸ 6h²²) ^à 50 elements prevus mais selon Klechkowski le niveau 6d ne se remplit qu’apres le niveau 7s ; ce niveau sera donc place dans la septieme ligne, de meme le niveau 6f ne se remplit qu’apres le niveau 8s ; ce niveau sera donc place dans la huitieme ligne. Les niveaux 6g et 6h ne seront pas utilises. Il devrait donc y avoir 18 elements dans la cinquieme ligne mais n’oublions pas d’ajouter les elements correspondant au niveaux 5d et 4f. Finalement, il y aura 32 elements dans la quatrieme ligne, dont 24 de transition. Pour des raisons pratiques les niveaux correspondant aux sous couches f sont repousses en bas a droite de la classification.

Remarque : On peut retrouver plus simplement ce principe de construction en considerant que dans la representation de la regle de Klechkowski une ligne demarre toujours par ns.

La ligne 6 demarre donc avec 6s et se termine avec 6p. On retrouve donc 6s², 4f¹⁴, 5d¹⁰, 6p⁶

Soit finalement la representation traditionnelle :

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CLAS2

Exercice 4 :

L’element en question appartient a l’une des trois premieres lignes de la classification.

La representation sous forme de cases quantiques montre que seules les configurations p² et p⁴ possedent deux electrons celibataires. L’element en question ne peut donc etre que : C, Si, O ou S.

On sait qu’il appartient a la periode du lithium, donc Si et S sont elimines.

Cherchons la configuration de l’etain ( Z = 50)

50 = 36 + 14 à (Kr) 4d¹⁰ 5s² 5p²

L’element cherche appartenant au meme groupe que l’etain est donc le Carbone C.

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CLAS3

Exercice 7 :

Le compose ionique de formule A₂B₃ contient des ions A et B portant respectivement 3 charges et 2 charges.

Soit les diverses possibilites suivantes :

A³⁺ et B^2- ou A^3- et B²⁺

On sait que les metaux donnent des cations et les non-metaux des anions.

A est donc le cation ( A³⁺ ) et B l’anion ( B^2- ).

A et B appartiennent aux trois premieres periodes.

Les possibilites pour A sont : le Bore ou l’Aluminium.

Les possibilites pour B sont : l’Oxygene ou le Soufre.

La regle de Sanderson permet d’exclure le Bore qui appartient a la periode 2 et possede 3 electrons de valence et n’est donc pas un metal. L’Aluminium possedant 3 electrons de valence et appartenant a la troisieme periode est bien un metal. L’Oxygene et le Soufre sont bien deux metalloides avec leurs 6 electrons de valence.

Il reste donc deux possibilites : Al₂O₃ et Al₂S₃.

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Approximations hydrogenoides de Slater – Proprietes atomiques

SLAT1

Exercice 1 :

a) KJ / mole * 1000 / N / e à eV / atome

N * e = F = 96500 C

Kj mol^-1 / 96,5 à eV/atome

b)

c) Calcul des energies d’ionisation :

Nous allons montrer sur deux exemples comment on peut calculer la valeur approximative de l’energie d’ionisation grâce aux approximations hydrogenoides de Slater.

Oxygene ( Z = 8 )

O à O⁺ + 1 e^-

Energie de premiere ionisation E.I₁ = E_O+ - E_O

E _O+ = 2 E₁ + 5 E'₂

E_O = 2 E₁ + 6 E₂

E.I₁ = 5 E'₂ - 6 E₂

Calcul de Z*_E2 et E₂ :

Z*_E2 = 8 – (5 * 0,35) - (2 * 0,85) = 4,55

E₂ = -13.6 * 4,55² / 4 = -70,39 eV

Calcul de Z*_E'2 et E'₂ :

Z*_E'2 = 8 – (4 * 0,35) - (2 * 0,85) = 4,9 (soit plus simplement 4,55 + 0,35 = 4,9)

E'₂ = -13.6 * 4,9² / 4 = -81,63 eV

Calcul de E.I₁ :

E.I1 = 5 E'₂ - 6 E₂ = (5 * -81,63) - (6 * -70,39) = 14,2 eV

Carbone ( Z = 6)

C à C⁺ + 1 e^-

Energie de premiere ionisation E.I₁ = E_C+ - E_C

E _C+ = 2 E₁ + 3 E'₂

E_O = 2 E₁ + 4 E₂

E.I₁ = 3 E'₂ - 4 E₂

Calcul de Z*_E2 et E₂ :

Z*_E2 = 6 – (3 * 0,35) - (2 * 0,85) = 3,25

E₂ = -13.6 * 3,25² / 4 = -35,91 eV

Calcul de Z*_E'2 et E'₂ :

Z*_E'2 = 6 – (2 * 0,35) - (2 * 0,85) = 3,6 (soit plus simplement 3,25 + 0,35 = 3,6)

E'₂ = -13.6 * 3,6² / 4 = -44,06 eV

Calcul de E.I₁ :

E.I1 = 3 E'₂ - 4 E₂ = (3 * -44,06) - (4 * -35,91) = 11,5 eV

Le calcul est identique pour les autres elements. On peut meme automatiser le calcul sur calculatrice programmable.

Le principe de calcul est alors le suivant :

Resultats :

Interpretation :

Cette methode simple de calcul permet d’atteindre l’ordre de grandeur de l’energie de premiere ionisation d’un atome. L’ecart moyen est de 6 %, cette precision est appreciable eu egard a la simplicite du modele utilise. La courbe des valeurs calculees est reguliere alors que la courbe experimentale presente des discontinuites. REPRESENTATION GRAPHIQUE

• La tendance est a une elevation de l’energie d’ionisation quand on passe de Li a F. Cette tendance correspond a l’augmentation reguliere du Z*_2s,2p. En effet, si Z* est plus eleve l’electron est mieux retenu par l’atome et donc l’energie necessaire a son arrachement augmente.
• L’augmentation reguliere du Z* est due au fait que l’effet d’ecran augmente moins vite que la valeur de Z. Pendant que s augmente de 0,35 pour chaque electron ajoute, Z augmente d’une unite. Finalement : DZ* = DZ – Ds = 1 – 0.35 = 0,65

Cette tendance generale a l’augmentation souffre deux " accidents " correspondant a B et N pour lesquels on observe une diminution de l’energie d’ionisation. On peut comprendre (sinon expliquer) ces accidents en examinant la structure electroniques des atomes et ions correspondants. Rappelons la regle vue a l’exercice 1 : " une couche ou sous-couche a demi remplie ou completement remplie apporte une stabilite supplementaire ".

Si cette regle est respectee, les atomes ayant une couche de ce type seront tres stables et donc difficiles a ioniser puisqu’on perd alors cette stabilite supplementaire ; leur energie d’ionisation sera alors "anormalement elevee ".

Les atomes de ce type sont Be, N et Ne et on trouve effectivement que la valeur experimentale de l’energie d’ionisation est plus elevee que sa valeur calculee.

Inversement les ions possedant une couche remplie ou demi remplie seront tres stables et l’atome correspondant aura donc une energie d’ionisation "anormalement faible ".

Les atomes de ce type sont B et O et on trouve effectivement que la valeur experimentale de l’energie d’ionisation est plus faible que sa valeur calculee.

Le carbone n’appartient a aucune de ces categories et son energie d’ionisation calculee est tres proche de la valeur experimentale.

Le Lithium est un cas particulier, sa couche de valence 1s¹ le placerait a la limite dans la premiere categorie, mais l’ion forme possede une couche totalement remplie (1s²). C’est cet effet qui l’emporte et on trouve que la valeur experimentale de l’energie d’ionisation est plus faible que sa valeur calculee.

Reste enfin le cas de l’atome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire a des valeurs calculee et experimentale proches. Ce n’est pas le cas, et la valeur experimentale est beaucoup plus elevee que la valeur calculee. Le fort ecart observe pour cet atome traduit la difficulte d’arracher des electrons alors qu’il suffirait d’en ajouter un pour atteindre la structure de gaz rare. C’est une manifestation de la regle de l’octet. Enfin, cela traduit aussi la forte electronegativite de l’atome de Fluor qui retient fortement les electrons.

REPRESENTATION GRAPHIQUE

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SLAT2

Exercice 2 :

Cl : Z = 17 1s², 2s², 2p⁶, 3s², 3p⁵

ECl = 2 E₁ + 8 E₂ + 7 E₃ ECl⁺ = 2 E₁ + 8 E₂ + 6 E’₃ ECl^- = 2 E₁ + 8 E₂ + 8 E’₃

Cl à Cl⁺ + e^-

E.I = ECl⁺ - ECl = 6 E’₃ – 7 E₃ ( E.I = energie d’ionisation )

Cl + e^- à Cl^-

Efe = ECl^- - ECl = 8 E’’₃ – 7 E₃ ( Efe = energie de fixation electronique)

Z*Cl = 17 – ( 6 * 0,35 ) – ( 8 * 0,85 ) – 2 = 6,1

Z*Cl⁺ = Z*Cl + 0,35 = 6,45

Z*Cl^- = Z*Cl - 0,35 = 5,75

E₃ = -13,6 * 6,1² / 9 = -56,22 eV

E’₃ = -13,6 * 6,45² / 9 = -62,87 eV

E’’₃ = -13,6 * 5,75² / 9 = -49,96 eV

E.I = ( 6 * - 62,87 ) – ( 7 * -56,22 ) = 16,3 eV PROCESSUS ENDOTHERMIQUE - DIFFICILE

Efe = ( 8 * - 49,96 ) – ( 7 * -56,22 ) = -6,1 eV PROCESSUS EXOTHERMIQUE – FACILE

X_M = 0,21 * ( 16,3 + 6,1 ) = 4,7

R_Cl = ( 0,215 * 9 / 6,1) + ( 0,148 * 3 ) + 0,223 = 0,984 A°

X_AR = (0,34 * 6,1 / 0,984²) + 0,67 = 2,81

Conclusions :

L’utilisation des regles de Slater permet d’evaluer simplement l’ordre de grandeur de certaines proprietes atomiques.

L’energie d’ionisation est mieux evaluee que l’affinite electronique. L’ecart entre valeur calculee et valeur experimentale est toutefois assez grand. On n’obtient que l’ordre de grandeur de celles-ci. On peut toutefois tirer des conclusions qualitatives interessantes. Ici on voit bien que l’ionisation "spontanee " de Cl donne Cl^- (processus exothermique liberant de l’energie) et non Cl⁺ (processus endothermique necessitant un apport d’energie) ce qui est tout a fait conforme a l’experience.

L’electronegativite de Mulliken est assez mal evaluee en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de meme que Cl est un atome fortement electronegatif. Si on verifie sur une table on trouve effectivement que Cl est l'atome le plus electronegatif (hormis F )de l'echelle de Mulliken.

Le rayon atomique est par contre evalue tres correctement par la formule donnee (voir exercice suivant). L’electronegativite d’Alred et Rochow basee sur la valeur de R est en consequence tres correctement evaluee elle aussi.

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SLAT3

Exercice 3

Classements

• par valeurs de n²/Z* : F < O < S < Be < Si < Mg
• par valeurs calculees : F < O < Be < S < Si < Mg
• par valeurs experimentales : F < O < Be < S < Si < Mg

On constate que la valeur de n²/Z* permet un classement qualitatif des atomes, malgre une inversion (S et Be).

La formule R = 0,215 n²/Z* + 0,148 n + 0,225 permet un calcul assez precis des valeurs des rayons de covalence et un bon accord avec les valeurs experimentales. (voir article BUP)

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SLAT4

Exercice 4 :

Li < N < O ( meme ligne)

Si < P < Cl ( meme ligne )

I < Br < Cl < F ( meme colonne )

Pour comparer deux elements qui ne sont ni dans la meme ligne ni dans la meme colonne, on calculera par exemple l’electronegativite de Alred et Rochow facilement accessible.

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SLAT5

Exercice 5 :

Affectons l’anion de l’indice A et le cation de l’indice C.

d = R_C + R_A

R_C = k n_C² / Z*_C

R_A = k n_A² / Z*_A

R_C / R_A = ( n_C² / n_A ² ) ( Z*_A / Z*_C )

R_C = ( n_C² / n_A ² ) * ( Z*_A / Z*_C ) * R_A = K R_A

D = ( K + 1 ) R_A

R_A = d / ( K + 1 )

R_C = K R_A

Les valeurs trouvees pour le rayon ionique du fluor ne sont pas tout a fait identiques mais sont tout de meme tres proches.

Cette methode tres simple permet donc d’evaluer de proche en proche les valeurs des differents rayons ioniques. Une valeur moyenne sera retenue a partir de determinations sur plusieurs solides ioniques differents. Ces valeurs des rayons ioniques de Pauling ont ete tabulees et sont largement utilisees en cristallographie.

D’autres tables plus modernes existent, telle que la table de Schanon et Prewitt qui ont correles les distances inter-nucleaires de plus de mille oxydes. En pratiques les differences sont faibles entre les diverses tables et la table de Pauling est encore tres utilisee actuellement.

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SLAT6

Exercice 6 :

Pour attribuer a chaque element sa colonne, il suffit de chercher pour quelle ionisation on observe une brusque elevation. Ce saut correspond a la structure du gaz rare tres stable.

Element X : le saut se produit pour la quatrieme ionisation. X³⁺ possede la structure d’un gaz rare et X appartient a la colonne 13 de la classification : X = B ou Al.

Elements Y et Z : le saut se produit pour la cinquieme ionisation. X⁴⁺ et Z⁴⁺ possedent la structure d’un gaz rare et X et Z appartiennent a la colonne 14 de la classification : Y et Z = C ou Si.

Element W : le saut se produit pour la deuxieme ionisation. X⁺ possede la structure d’un gaz rare et X appartient a la colonne 1 de la classification : W = Li ou Na.

Parmi les elements possibles (B, Al, C, Si, Li et Na) on peut eliminer Li puisque celui-ci ne possede que trois electrons et ne peut donc avoir 5 ionisations successives. L’element W est donc le sodium Na.

Les atomes Y et Z appartiennent a la meme colonne. Cela se traduit par une grande similitude des courbes (parallelisme evident).

L’energie de premiere ionisation varie en sens inverse du rayon atomique.

Plus l’atome est petit, plus l’electron est pres du noyau et plus il est difficile a arracher.

Le rayon atomique variant sensiblement comme n²/Z* augmente quand on descend dans une colonne car l’augmentation de n² l’emporte largement sur celle de Z*. L’element ayant l’energie de premiere ionisation la plus elevee est donc l’element situe le plus haut.

Y est le carbone et Z le silicium.

Il ne reste qu’a identifier X qui peut etre B ou Al.

Calculons les trois premieres energies d’ionisation de B :

EB = 2 E₁ + 3 E₂ EB⁺ = 2 E₁ + 2 E’₂ EB²⁺ = 2 E₁ + E’’₂ EB³⁺ = 2 E₁

Energie de premiere ionisation : B à B⁺ + 1 e^- E.I.₁ = EB⁺ - EB = 2 E’₂ – 3 E₂

Energie de deuxieme ionisation : B⁺ à B²⁺ + 1 e^- E.I.₂ = EB²⁺ - EB⁺ = E’’₂ – 2 E’₂

Energie de troisieme ionisation : B²⁺ à B³⁺ + 1 e^- E.I.₃ = EB³⁺ - EB²⁺ = - E’’₂

E₂ = -13,6 * Z*_E2² / 4 E’₂ = -13,6 * Z*_E’2² / 4 E’’₂ = -13,6 * Z*_E’’2² / 4

Z*_E2 = Z*_B = 5 – ( 2 * 0,35 ) – ( 2 * 0,85 ) = 2,6

Z*_E’2 = Z*_B+ = 2,6 + 0,35 = 2,95

Z*_E’’2 = Z*_B2+ = 2,95 + 0,35 = 3,3

E₂ = -13,6 * 2,6² / 4 = -22,98 eV

E’₂ = -13,6 * 2,95² / 4 = -29,58 eV

E’’₂ = -13,6 * 3,3² / 4 = -37,03 eV

E.I.₁ = 2 E’₂ – 3 E₂ = ( 2 * -29,58 ) – ( 3 * - 22,98 ) = 9,8 eV

E.I.₂ = E’’₂ – 2 E’₂ = -37,03 – ( 2 * -29,58 ) = 22,1eV

E.I.₃ = - E’’₂ = 37,0 eV

L’examen du tableau montre que les valeurs calculees pour le Bore s’accordent assez bien avec celles donnees pour l’atome X. On peut donc supposer que X est le Bore.

1. A titre de verification, calculons les trois premieres energies d’ionisation de Al :

Al 1s² 2s², 2p⁶ 3s² , 3p¹ ( E₁, E_{2 ,}E₃ )

Al⁺ 1s² , 2s² 2p⁶ , 3s² ( E_{1 ,} E_{2 ,} E’₃ )

Al²⁺ 1s² , 2s² 2p⁶ , 3s¹ ( E₁ , E_{2 ,} E’’₃ )

Al³⁺ 1s² 2s², 2p⁶ ( E_{1 ,} E₂)

EAl = 2 E₁ + 8 E₂ + 3 E₃

EAl⁺ = 2 E₁ + 8 E₂ + 2 E’3

EAl²⁺ = 2 E₁ + 8 E₂ + E’’₃

EAl³⁺ = 2 E₁ + 8 E₂

Energie de premiere ionisation : Al à Al⁺ + 1 e^- E.I.₁ = EAl⁺ - EAl = 2 E’₃ – 3 E₃

Energie de deuxieme ionisation : Al⁺ à Al²⁺ + 1 e^- E.I.₂ = EAl²⁺ - EAl⁺ = E’’₃ – 2 E’₃

Energie de troisieme ionisation : Al²⁺ à Al³⁺ + 1 e^- E.I.₃ = EAl³⁺ - EAl²⁺ = - E’’₃

E₃ = -13,6 * Z*_E3² / 4 E’₃ = -13,6 * Z*_E’3² / 4 E’’₃ = -13,6 * Z*_E’’3² / 4

Z*_E3 = Z*_Al = 13 – ( 2 * 0,35 ) – ( 8 * 0,85 ) – ( 2 * 1 ) = 3,5

Z*_E’3 = Z*_Al+ = 3,5 + 0,35 = 3,85

Z*_E’’3 = Z*_Al2+ = 3,85 + 0,35 = 4.2

E₃ = -13,6 * 3,5² / 9 = -18,51 eV

E’₃ = -13,6 * 3,85² / 9 = -22,40 eV

E’’₃ = -13,6 * 4,2² / 9 = -26,66 eV

E.I.₁ = 2 E’₃ – 3 E₃ = ( 2 * -22,40 ) – ( 3 * - 18,51 ) = 10,7 eV

E.I.₂ = E’’₃ – 2 E’₃ = -26,66 – ( 2 * -22,40 ) = 18,1 eV

E.I.₃ = - E’’₃ = 26,7 eV

L’examen du tableau montre que les valeurs calculees pour l’Aluminium ne s’accordent aucunement avec les donnees concernant l’atome X. L’atome X n’est donc pas l’Aluminium mais bien le Bore comme nous l’avions trouve precedemment.

En revanche les valeurs calculees pour E.I₂ et E.I₃ s’accordent assez bien avec les valeurs experimentales (colonne 4), ce qui confirme l’interet des regles de Slater. L’ecart enorme trouve pour E.I₁ peut s’expliquer par les configurations electroniques de Al et Al⁺.

Al⁺ possedant une couche completement remplie est stabilise, il est donc forme facilement et E.I ₁ est "anormalement " faible. (voir exercice 1)

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