THERMODYNAMIQUE

Exercice 1 :

On donne, les chaleurs de combustion correspondant aux enthalpies molaires de référence des réactions suivantes :

 

Calculer l'enthalpie molaire de référence de la réaction d'hydrogénation du benzène en cyclohexane

(5) = (1) + 3*(2) - (3) + 3*(4)

C6H6(l) + 15/2 O2(g) + 3 H2(g) + 3/2 O2(g) + 6 CO2(g) + 6 H2O(l) +3 H2O(g)

= 6 CO2(g) + 3 H2O(l) + 3 H2O(g) + C6H12(l) + 9 O2(g) + 3H2O(l)

DRH05 = DRH01 + 3 DRH02 - DRH03 + 3 DRH04

DRH05 = -3272,94 + 3*-242,02 + 3925,02 + 3*-43,47 = -204,39 KJ.mol-1

 

Exercice 2 :

Déterminer l'enthalpie molaire de référence de combustion de l'acétylène, ainsi décrite :

DRH0 = S ni DRHf0i

DRH0 = 2*-110,35 + -241,60 - 226,56 - 3/2 * 0 = -668,86 KJ.mol-1

 

Exercice 3 :

Calculer l'enthalpie de la réaction suivante à 298 K, DrH.

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) = 2 CO2 (g) + 3 H2O (g)

On donne :

liaison

C-C

C-H

O=O

C=O

O-H

énergie de liaison en kJ.mol-1 à 298 K

347,36

410,48

493,24

798,38

462,31

 

DRH0 = S E liaison détruites - S E liaisons formées

DRH0 = 347,36 + 6*410,48 + 7/2*493,24 - 4*798,38 - 6*462,31 = -1430,8 KJ.mol-1

2) Calculer DRH398

On donne :

Cp,m(C2H6,g) = 53,1 J mol.-1 K-1

Cp,m(O2,g) = 29,47 J mol.-1 K-1

Cp,m(CO2,g) = 37,24 J mol.-1 K-1

Cp,m(H2O,g) = 32,14 J mol.-1 K-1

On supposera Cp,m constant dans l'intervalle de température considérée.

DRH0T = DRH0T0 + DCp0 dT

 

DCp0 = S ni Cp0i = 2 Cp0CO2 + 3 Cp0H2O - Cp0C2H6 - 7/2 Cp0O2

DCp0 = 2* 37,24 + 3*32,14 -53,1-7/2*29,47 = 14,655 J.mol-1 K-1

 14,655 dT = 14,655*(398-298) = 1465,5 J.mol-1

DRH0398 = -1430800 + 1465,5 = -1429334,5 = -1429,3 KJ.mol-1

DRH0 varie très peu avec la température.

 

Exercice 4:

2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g)

Calculer la constante KR de l'équilibre à la température de 25C.

 

SO2(g)

O2 (g)

SO3 (g)

Df G298 (kJ.mol.-1)

- 300,37

0

- 370,37

 

DRG0 = S ni DRGf0i

DRG0 = 2*- 370,37 - 2*-300,37 - 0 = -140 KJ.mol-1

DRG0 = -R T ln K è K = exp(-DRG0/RT) = 3,47 1024

 

Exercice 5 :

Soit la réaction :

A(g) + 2 B(g) = C(s)

On donne pour cette réaction les valeurs de KR pour 4 températures :

T (K)

KR

300

35608

500

996

1000

68

2000

18

1) Déterminer DRG0300

2) Déterminer DRH0 et DRS0 en supposant qu'elles sont indépendantes de la température.

1) DRG0 = - R T ln K = -8,314*300*ln35608 = -26140 J.mol-1

2) DRG0 = DRH0 - TDRS0 = - R T ln K

- DRH0 / R T + DRS0 / R = ln K

Si on porte ln K = f (1 / T) on obtient une droite de pente P = - DRH0 / R et d'ordonnée à l'origine O = DRS0 / R

KR

T (K)

1/T

ln K

35608

300

0,003333

10,4803

996

500

0,002

6,904

68

1000

0,001

4,220

18

2000

0,0005

2,890

 

 

 

 P = - DRH0 / R è DRH0 = - P * R

 P = 2680,1 è DRH0 = -22281,5 J.mol-1

O = DRS0 / R è DRS0 = O * R

O = 1,541 è DRS0 = 12,8 J.mol-1K-1

 Exercice 6

On étudie la réaction suivante : A(g) + B(s) = 2 C(g)

Pour diverses températures on a déterminé la constante K de cet équilibre. On a trouvé les valeurs suivantes :

T ( C)

K

27

0,018

127

0,222

327

2,725

 

1) Prévoir sans calculs et en justifiant simplement votre réponse :

a) le signe de DRH0

On voit que K augmente quand T augmente

Principe de Le Chatelier : Réaction endothermique et donc DRH0 > 0

Loi de Vant'hoff : d ln K / dT = DRH0 / RT2

d ln K et dT ont même signe puisqu'il varient dans le même sens. { d ln K / dT } > 0

RT2 est positif donc DRH0 > 0 et réaction endothermique.

b) le signe de DRS0

A(g) + B(s) = 2 C(g)

L'augmentation du nombre de mole gazeuse fait augmenter le désordre et donc DRS0 > 0.

2) Déterminer les valeurs de DRH0 et DRS0

On pourrait comme précédemment faire une résolution graphique.

On peut plus rapidement se contenter d'utiliser deux points seulement.

T (K)

K

1/T

lnK

300

0,018

0,003333

-4,01738

600

2,725

0,001666

1,00246

 

 P = Dy / Dx = (-4,0174 - 1,0025) / (0,003333 - 0,001666) = -3011

O = y - Px = -4,0174 + 3011 * 0,00333 = 6,009

Soit DRH0 = - P * R = 3011 * 8,314 = 25036 J.mol-1

Et DRS0 = O * R = 6,009 * 8,314 = 49,96 J.mol-1.K-1

 3) On appelle température d'inversion d'un équilibre la température pour laquelle sa constante est égale à l'unité. Déterminer la température d'inversion de cet équilibre.

DRG0 = DRH0 - TDRS0 = - R T ln K = - R T ln 1 = 0

DRH0 = T DRS0

T = DRH0 / DRS0 = 25036 / 49,96 = 501 K (soit 228 C)

4) Prévoir qualitativement l'influence d'une augmentation de pression sur cet équilibre.

A(g) + B(s) = 2 C(g)

Le nombre de mole gazeuse augmente au cours de la réaction.

Principe de Le Chatelier : L'équilibre s'oppose à l'augmentation de pression en se déplaçant dans le sens de diminution du nombre de mole gazeuses = Sens 2 = dissociation de C en A et B

5) Prévoir qualitativement l'influence à pression constante :

DG = DG0 + RT ln Q = -RT ln K + RT ln Q = RT ln (Q / K )

K ne dépend que de T, il suffit de regarder comment Q varie pour prévoir dans quel sens l'équilibre se déplace.

On suppose que T est maintenue constante.

A(g) + B(s) = 2 C(g)

Q = aC2 / { aA aB }

aC = PC aA = PA aC = xC = 1

Q = PC2 / PA = [ nC2 P2/ nt2 ] * [ nt / nA P ] = nC2 P / ( nA nt )

L'ajout de A fait augmenter nA et nt ce qui fait diminuer Q et donc DG, si on suppose que l'on était à l'équilibre DG devient négatif et l'équilibre se déplace donc dans le sens 1 de formation de C.

Q = nC2 P / ( nA nt )

attention : nt est le nombre total de mole gazeuses

B est un solide, Q ne dépend pas de nB il n'y donc aucun effet sur l'équilibre.

Q = nC2 P / ( nA nt ) (avec P et nA constants)

Q = nC2 / nA * P /nt = cte * nC2 / nA

Q va augmenter car le terme nC2 du numérateur augmente plus rapidement que le terme nt (= nA + nC) du dénominateur. La fonction représentant Q est une parabole croissante car nA et nC qui sont des nombre de moles sont forcément positifs. DG va donc augmenter, si on suppose qu'on était à l'équilibre au moment de l'ajout du C supplémentaire on voit que DG devient positif. L'équilibre se déplace donc dans le sens 2.

 Exercice 7 :

On donne E0 Fe3+/Fe2+ = 0,77 V et E0 Fe2+/Fe = -0,44 V. Calculer E0 Fe3+/Fe

(1) Fe3+ + e- =Fe2+ E01

(2) Fe2++ 2 e- =Fe E02

(3) Fe3+ + 3e- = Fe E03

(3) = (1) + (2)

DG03 = DG01 + DG02

-3 F E03 = - F E01 + - 2 F E02

3 E03 = E01 + 2 E02

E03 = ( E01 + 2 E02 ) / 3 = (0,77 + 2 * -0,44 ) / 3 = -0,037 V

 Exercice 8 :

C=12 H=1 O=16

On étudie léquilibre destérification entre lacide éthanoïque (CH3COOH) et le méthanol (CH3OH) qui fournit de léthanoate de méthyle (CH3COOCH3) et de leau.

- Ecrire léquilibre correspondant.

- Lors dune expérience, on mélange 6 g dacide éthanoïque pur et 3,2 g de méthanol pur. On laisse la réaction se faire jusqua ce que léquilibre soit établi. On analyse alors le mélange réactionnel et on trouve quil sest formé 0,07 mole deau. Calculer la constante de cet équilibre.

- Lors dune autre expérience on fait réagir 10 g dacide éthanoïque pur et 20g de méthanol pur. Quelle sera la composition du mélange à léquilibre ?

 Ecrire léquilibre correspondant.

CH3COOH (l) + CH3OH(l) = CH3COOCH3 (l) + H2O(l)

* Lors dune expérience, on mélange 6 g dacide éthanoïque pur et 3,2 g de méthanol pur. On laisse la réaction se faire jusqua ce que léquilibre soit établi. On analyse alors le mélange réactionnel et on trouve quil sest formé 0,07 mole deau. Calculer la constante de cet équilibre.

 

CH3COOH (l)

CH3OH(l)

CH3COOCH3 (l)

H2O(l)

Etat initial

0,1

0,1

0

0

Etat final

0,1 - x

0,1 - x

x

x

 

Etat initial :

nCH3COOH = 6 / ( 24+4+32) = 6 / 60 = 0,1 mole

nCH3OH = 3,2 / ( 12+4+16 ) = 3,2 / 32 = 0,1 mole

Etat final :

nH2O = n CH3COOCH3 = x = 0,07 mole

nCH3COOH = nCH3OH = 0,1 - 0,07 = 0,03 mole

KR = a H2O(l) aCH3COOCH3 (l) / { aCH3COOH(l) aCH3OH(l) }

Les activités des liquides sont leurs fractions molaires dans leurs phases respectives.

On suppose en l'absence d'indications particulières que tous ces liquides sont miscibles entre eux dans les conditions de l'expérience et qu'on n'a donc qu'une seule phase.

Nombre total de mole : nt = 0,07 + 0,07 + 0,03 + 0,03 = 0,2 mole

aH2O = aCH3COOCH3 = 0,07 / 0,2 = 0,35

aCH3COOH = aCH3OH = 0,03 / 0,2 = 0,15

KR = 0,352 / 0,152 = 5,444

Lors dune autre expérience on fait réagir 10 g dacide éthanoïque pur et 20g de méthanol pur. Quelle sera la composition du mélange à léquilibre ?

 

CH3COOH (l)

CH3OH(l)

CH3COOCH3 (l)

H2O(l)

Etat initial

0,167

0,625

0

0

Etat final

0,167 - x

0,625 - x

x

x

 

Etat initial :

nCH3COOH = 10 / ( 24+4+32) = 10 / 60 = 0,167 mole

nCH3OH = 20 / ( 12+4+16 ) = 20 / 32 = 0,625 mole

KR = a H2O(l) aCH3COOCH3 (l) / { aCH3COOH(l) aCH3OH(l) }

5,444 = x2/((0,167-x)(0,625-x))

Le nombre total de mole se simplifie.

5,444 (0,167-x) (0,625-x) = x2

5,444 x2 - 4,312 x + 0,5682 = x2

4,444 x2 - 4,312 x + 0,5682 = 0

D = 4,3122 - 4*4,444*0,5682 = 8,493

Ö D = 2,914

x1 = (4,312 + 2,914) / (2*4,444) = 0,813 mole

x2 = (4,312 - 2,914) / (2*4,444) = 0,157 mole

Or x est obligatoirement inférieur à 0,167 mole on ne garde donc que la solution physiquement possible : x = 0,1573

n CH3COOH = 0,0097 mole

n CH3OH = 0.4677 mole

n CH3COOCH3 = n H2O = 0,1573 mole

 On peut vérifier que le nombre de mole total est bien égal à sa valeur initiale

0,1573 + 0,1573 + 0.0097 + 0,4677 = 0,792 = 0,167 + 0,625

Ou recalculer K = 0,15732/0,0097/0,4677=5,45 (proche de la valeur exacte aux arrondis près)

- Lors dune troisième expérience on mélange 1 mole déthanoate de méthyle et 36 g deau. Quelle sera la composition du mélange à léquilibre ?

  

CH3COOH (l)

CH3OH(l)

CH3COOCH3 (l)

H2O(l)

Etat initial

0

0

1

2

Etat final

0 - x

0 - x

1 + x

2 + x

KR = a H2O(l) aCH3COOCH3 (l) / { aCH3COOH(l) aCH3OH(l) }

5,444 = (1 + x) (2 + x)) / x2

Le nombre total de mole se simplifie.

5,444 x2 = (1 + x) (2 + x)

5,444 x2 = x2 + 3x + 2

4,444 x2 - 3 x - 2 = 0

D = 32 + 4*4,444*2 = 44,55

Ö D = 6,675

x1 = (3 + 6,675) / (2*4,444) = 1,089 mole

x2 = (4,312 - 2,914) / (2*4,444) = -0,413 mole

Or x est obligatoirement négatif et on ne garde donc que x = -0,413

n CH3COOH = 0,413 mole

n CH3OH = 0,413 mole

n CH3COOCH3 = 0,5865 mole

n H2O = 1,5865 mole

On peut vérifier que le nombre de mole total est bien égal à sa valeur initiale

0,413 + 0,413 + 0,5865 + 1,5865 = 2,999 = 1 + 2

Ou recalculer K = (0,5865 * 1,5865 ) /0,4132 =5,45 (proche de la valeur exacte aux arrondis près)

Exercice 9 :

A partir des constantes déquilibre connues calculer les constantes déquilibre inconnues.

(1) A + B = 2C (K1 = 10)

(2) B + 2D = E (K2 = 0,5)

(3) E + 2A = 2F (K3 = 1,5)

(4) 2B = E (K4 = 25)

 

(5) A + 2D = 2C (K5 = ?)

(6) 2D + A = F (K6 = ?)

(7) A + B = F (K7 = ?)

 

(5) A + 2D = 2C (K5 = ?)

(5) = (1) + (2) - (4)

A + B + B + 2D + E = 2C + E + 2B

A + 2D = 2C

DRG05 = DRG01 + DRG02 - DRG04

-RT ln K5 = -RT ln K1 - RT ln K2 + RT ln K4

ln K5 = ln K1 + ln K2 - ln K4

K5 = K1 * K2 / K4 = 10*0,5/25 = 0,2

 

(6) 2D + A = F (K6 = ?)

2*(6) = 2*(2) - (4) + (3)

2 B + 4 D + E + E + 2A = 2 E + 2B + 2F

4 D + 2A = 2F

2 DRG06 = 2 DRG02 - DRG04 + DRG03

-2 RT ln K6 = - 2 RT ln K2 + RT ln K4 - RT ln K3

2 ln K6 = 2 ln K2 - ln K4 + ln K3

K62 = K22 K3 / K4 =0,52 * 1,5 / 25 = 0,015

 

(7) A + B = F (K7 = ?)

(7) = (1) - (5) + (6)

A + B + 2C + 2D + A = 2C + A + 2D + F

B + A = F

DRG07 = DRG01 - DRG05 + DRG06

- RT ln K7 = - RT ln K1 + RT ln K5 - RT ln K6

ln K7 = ln K1 - ln K5 + ln K6

K7 = K1 * K6 / K5 = 10 * 0,015 / 0,2 = 0,75